Deux corps en contact : où l'entropie est-elle créée ?

La stratégie. Système : l'ensemble des deux corps, isolé, donc $S_{\text{creˊeˊ}}=\Delta S$, somme par extensivité ; le signe par une inégalité de concavité.

1) Le bilan. Le système : les deux corps, système fermé, de frontière la paroi intérieure de l'enceinte. La transformation : de l'état $(T_1,T_2)$ à l'état d'équilibre thermique $(T_f,T_f)$. L'enceinte est rigide et calorifugée : $W=0$, $Q=0$.

Premier principe. $\Delta U=C_1(T_f-T_1)+C_2(T_f-T_2)=0$, d'où la moyenne pondérée : $$T_f=\frac{C_1{T}_1+C_2{T}_2}{C_1+C_2}.$$

Deuxième principe. $S_{\text{eˊch}}=0$ et, par extensivité, $$S_{\text{creˊeˊ}}=\Delta S=C_1\ln \frac{T_f}{T_1}+C_2\ln \frac{T_f}{T_2}.$$ Un terme négatif, un positif : le signe de la somme n'est pas évident.

2) Le signe. Appliquons $\ln x\le x-1$ à $x=T_k/T_f$ : $$C_k\ln \frac{T_f}{T_k}=-C_k\ln \frac{T_k}{T_f}\ge -C_k(\frac{T_k}{T_f}-1).$$ On somme pour $k=1,2$ : $$S_{\text{creˊeˊ}}\ge -\frac{C_1{T}_1+C_2{T}_2}{T_f}+(C_1+C_2)=-(C_1+C_2)+(C_1+C_2)=0,$$ par la définition même de $T_f$. Égalité si et seulement si $T_1/T_f=T_2/T_f=1$, soit $T_1=T_2$.

Pourquoi la moyenne géométrique ne suffit plus. Si $C_1=C_2=C$, $T_f$ est la moyenne arithmétique et $S_{\text{creˊeˊ}}=C\ln (T_f^2/(T_1{T}_2))$, positive parce que la moyenne arithmétique dépasse la moyenne géométrique. Avec des capacités différentes, $T_f$ est une moyenne pondérée, et l'inégalité à écrire est $\ln T_f\ge \frac{C_1\ln T_1+C_2\ln T_2}{C_1+C_2}$ : c'est exactement la concavité du logarithme, dont $\ln x\le x-1$ est la forme la plus maniable.

Une réécriture qui servira. Comme ${\sum }_k{C}_k(T_k/T_f-1)=0$, on peut ajouter cette somme nulle : $$S_{\text{creˊeˊ}}=\sum _{k=1}^2{C}_k(\frac{T_k}{T_f}-1-\ln \frac{T_k}{T_f}).$$ Chaque corps contribue comme s'il avait été plongé dans un thermostat à $T_f$ : la question 5 montrera que $C(u-1-\ln u)$ est exactement l'entropie créée par un tel contact, une fois par corps.

3) L'application numérique. $C_1=C_2=4180\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$, donc $T_f=320\mathrm{K}$, et $$\Delta S_1=4180\ln \frac{320}{350}\approx -374,6\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},\Delta S_2=4180\ln \frac{320}{290}\approx +411,5\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},$$ d'où $S_{\text{creˊeˊ}}\approx 36,9\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$. Le transfert $Q=4180\times 30\approx 1,25\times 10^5\mathrm{J}$ est cédé entre $350$ et $320\mathrm{K}$, reçu entre $290$ et $320\mathrm{K}$ : divisé par une température plus basse, il donne plus d'entropie ($Q/335\approx 374$, $Q/305\approx 411$). L'entropie créée est ce mince surplus, petit (un dixième) devant chacun des deux termes, mais toujours de même signe.

4) Le faible écart. Pour $u$ voisin de $1$, $u-1-\ln u\simeq \frac{1}{2}(u-1{)}^2$. Or $T_1-T_f=\frac{C_2(T_1-T_2)}{C_1+C_2}$ et $T_2-T_f=-\frac{C_1(T_1-T_2)}{C_1+C_2}$. Donc $$S_{\text{creˊeˊ}}\simeq \frac{1}{2T_f^2}[C_1\frac{C_2^2}{(C_1+C_2{)}^2}+C_2\frac{C_1^2}{(C_1+C_2{)}^2}](T_1-T_2{)}^2=\frac{C_1{C}_2}{C_1+C_2}\frac{(T_1-T_2{)}^2}{2T_f^2}.$$ Homogène à une entropie. Numériquement : $2090\times 3600/(2\times 320^2)\approx 36,7\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$, contre $36,9$ exactement.

L'entropie créée est quadratique : doubler un petit écart la multiplie par quatre. Elle dépend aussi du niveau de température ($T_f^2$ au dénominateur) : froid à $300\mathrm{K}$, chaud à $360\mathrm{K}$, même écart, $$S_{\text{creˊeˊ}}=4180\ln \frac{330^2}{360\times 300}\approx 34,7\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},$$ un peu moins : le même écart est moins irréversible à plus haute température.

5) La limite d'un thermostat. Quand $C_2\to \infty$, $T_f\to T_2$ : le corps 2 impose sa température, c'est un thermostat. Sa contribution $C_2(T_2/T_f-1-\ln (T_2/T_f))\simeq \frac{C_2}{2}(\frac{T_2-T_f}{T_f}{)}^2$ tend vers $0$, car $T_2-T_f$ est en $1/C_2$ et le carré l'emporte sur le facteur $C_2$. Il reste $$S_{\text{creˊeˊ}}\to C_1(\frac{T_1}{T_2}-1-\ln \frac{T_1}{T_2}),$$ Toute l'irréversibilité est du côté du corps de capacité finie.

Le bilan direct. Prenons pour système le seul corps 1, plongé dans un thermostat à $T_2$, et posons $u=T_1/T_2$. Il ne reçoit aucun travail (phase condensée, volume constant), donc, par le premier principe, $Q=C_1(T_2-T_1)$. Ce transfert est reçu de la source à sa température $T_2$ : $S_{\text{eˊch}}=Q/T_2=C_1(1-u)$. L'expression fournie donne $\Delta S=C_1\ln (T_2/T_1)=-C_1\ln u$. Par différence, $$S_{\text{creˊeˊ}}=\Delta S-S_{\text{eˊch}}=C_1(u-1-\ln u),$$ le résultat de la limite. Il est positif pour $u\ne 1$, par $\ln u\le u-1$ (question 2), que le corps soit chauffé ou refroidi, et du second ordre en l'écart : $S_{\text{creˊeˊ}}\simeq \frac{1}{2}{C}_1(u-1{)}^2$. C'est l'entropie créée par un contact unique avec un thermostat ; on la retrouvera au gel de l'eau surfondue. Ici, le bilan sur le corps seul est calculable parce que sa source est un thermostat, de température fixée.

Le point délicat. Pour le seul corps 2, la source (le corps 1) n'est pas un thermostat, et $S_{\text{eˊch}}$ ne serait pas un simple $Q/T$ : c'est le choix de l'ensemble isolé qui rend le bilan calculable.

Ce que l'exercice installe. Extensivité et système isolé : le bilan devient un calcul de $\Delta S$. Le signe vient de la concavité du logarithme, l'entropie créée est quadratique en l'écart, et un thermostat est un corps de capacité infinie : un contact unique avec lui crée $C(u-1-\ln u)$, positive quel que soit le sens du transfert.