Laplace tirée de l'entropie fournie ; la méthode de Clément–Desormes

1) La loi de Laplace, hypothèse par hypothèse. Système : les $n$ moles de gaz, fermé ; transformation : de $(T_a,V_a)$ à $(T_b,V_b)$. Adiabatique donne $S_{\text{eˊch}}=0$ ; réversible donne $S_{\text{creˊeˊ}}=0$ ; il faut les deux pour que $\Delta S=0$ (isentropique). Gaz parfait et $\gamma$ constant permettent d'utiliser l'expression fournie, à coefficient $nR/(\gamma -1)=C_V$ constant.

Alors $$0=\Delta S=\frac{nR}{\gamma -1}\ln \frac{T_b}{T_a}+nR\ln \frac{V_b}{V_a}⟹\ln \frac{T_b}{T_a}+(\gamma -1)\ln \frac{V_b}{V_a}=0,$$ soit $T_b{V}_b^{\gamma -1}=T_a{V}_a^{\gamma -1}$. L'état $b$ étant quelconque, $T{V}^{\gamma -1}$ est constant tout au long du chemin. L'équation d'état du gaz parfait, $T=PV/(nR)$, sert une seconde fois : $T{V}^{\gamma -1}=P{V}^{\gamma }/(nR)$, donc $P{V}^{\gamma }=\text{cte}$. Enfin, le produit de deux constantes élevées à des puissances fixes est constant, et $$\left(T{V}^{\gamma -1}{)}^{\gamma }\right(P{V}^{\gamma }{)}^{1-\gamma }=T^{\gamma }{P}^{1-\gamma }{V}^{\gamma (\gamma -1)+\gamma (1-\gamma )}=T^{\gamma }{P}^{1-\gamma },$$ donc $T^{\gamma }{P}^{1-\gamma }=\text{cte}$.

2a) Le choix du système. L'air du flacon n'est pas un système fermé (une partie sort) : on suit la masse d'air qui reste. Elle passe de $(P_1,T_0)$, dans une partie du flacon, à $(P_0,T^{\prime })$ dans tout le volume $V_f$.

Adiabatique : l'ouverture est brève, les transferts thermiques avec les parois, lents, n'ont pas le temps de se faire. Réversible : l'air qui reste se détend progressivement et à peu près uniformément, en poussant l'air qui sort, sans frottement notable ni écart de température : on le modélise par une suite d'états d'équilibre. L'air qui sort, lui, subit une détente violente en jet turbulent, fortement irréversible ; mais il n'est pas le système, et c'est pour cela qu'on l'a exclu.

2b) Les deux étapes. Étape 1, détente adiabatique réversible de $(P_1,T_0)$ à $(P_0,T^{\prime })$. Par la loi de Laplace sous la forme $T^{\gamma }{P}^{1-\gamma }=\text{cte}$ : $$T_0^{\gamma }{P}_1^{1-\gamma }=T^{\prime \gamma }{P}_0^{1-\gamma }⟹(\frac{T_0}{T^{\prime }}{)}^{\gamma }=(\frac{P_1}{P_0}{)}^{\gamma -1}.$$ Le gaz s'est refroidi : $T^{\prime }<T_0$.

Étape 2, réchauffement isochore, robinet fermé : le système occupe le volume constant $V_f$ et revient à $T_0$ par contact avec les parois. Par l'équation d'état à volume et quantité de matière constants, $P_2/P_0=T_0/T^{\prime }$.

On élimine $T^{\prime }$ : $(P_2/P_0{)}^{\gamma }=(P_1/P_0{)}^{\gamma -1}$. On prend le logarithme : $$\gamma \ln \frac{P_2}{P_0}=(\gamma -1)\ln \frac{P_1}{P_0}⟹\gamma [\ln \frac{P_1}{P_0}-\ln \frac{P_2}{P_0}]=\ln \frac{P_1}{P_0}⟹\gamma =\frac{\ln (P_1/P_0)}{\ln (P_1/P_2)}.$$

2c) Les faibles surpressions. Avec $\ln (1+\epsilon )\simeq \epsilon$ pour $\epsilon \ll 1$ : $\ln (P_1/P_0)\simeq \rho g{h}_1/P_0$ et $\ln (P_1/P_2)=\ln (P_1/P_0)-\ln (P_2/P_0)\simeq \rho g(h_1-h_2)/P_0$. Le quotient donne $$\gamma \simeq \frac{h_1}{h_1-h_2}.$$ Deux lectures de dénivellation suffisent : ni la température ni le volume du flacon ne sont nécessaires.

3) L'application numérique. $P_1=1,013\times 10^5+1000\times 9,81\times 0,200=103262\mathrm{Pa}$ et $P_2=101859\mathrm{Pa}$. La formule exacte donne $$\gamma =\frac{\ln (103262/101300)}{\ln (103262/101859)}\approx \frac{0,01918}{0,01368}\approx 1,402,$$ la formule approchée $\gamma \simeq 20,0/14,3\approx 1,399$. Elles s'accordent à quelques millièmes près. La valeur $1,40=7/5$ est celle d'un gaz parfait diatomique : l'air est pour l'essentiel du diazote et du dioxygène. Ordre de grandeur du refroidissement : $T^{\prime }=T_0(P_0/P_1{)}^{(\gamma -1)/\gamma }$, soit environ $1,6\mathrm{K}$ de moins que l'ambiante : la détente est douce.

4) Le robinet ouvert trop longtemps. L'air froid reçoit alors de la chaleur des parois pendant l'étape 1 : il est plus chaud que $T^{\prime }$ à la fermeture, se réchauffe moins ensuite, et $h_2$ est plus petit. Dans $\gamma \simeq h_1/(h_1-h_2)$, le dénominateur augmente : $\gamma$ est sous-estimé.

Le cas limite. Si le robinet reste ouvert jusqu'à l'équilibre thermique, l'air restant revient à $T_0$ dès l'étape 1 : la détente est isotherme, il n'y a plus de réchauffement, $h_2=0$, et la formule donne $\gamma =1$. C'est l'exposant de l'isotherme. La méthode exige une détente rapide devant les transferts thermiques.

Ce que l'exercice installe. La loi de Laplace n'est pas une formule à réciter : c'est $\Delta S=0$ écrit avec l'expression fournie, et chacune de ses hypothèses a sa place — adiabatique pour $S_{\text{eˊch}}=0$, réversible pour $S_{\text{creˊeˊ}}=0$, gaz parfait et $\gamma$ constant pour l'expression elle-même. Et choisir l'air qui reste ramène une enceinte qui se vide à un système fermé.