Problème : le théorème du travail maximal (Gouy–Stodola)

Ce qu'on a le droit d'utiliser. Le premier principe $\Delta U=W+Q$, le deuxième $\Delta S=S_{\text{eˊch}}+S_{\text{creˊeˊ}}$ avec $S_{\text{eˊch}}=Q/T_0$ (une seule source), le travail des forces de pression $W=-\int P_{\text{ext}}\mathrm{d}V$, et l'expression fournie de $S$. La stratégie : éliminer $Q$ entre les deux principes.

1) Le théorème. Le système : fermé, quelconque, n'échangeant de chaleur qu'avec le thermostat à $T_0$. La transformation : entre deux états d'équilibre donnés, par un chemin quelconque.

Deuxième principe : $\Delta S=Q/T_0+S_{\text{creˊeˊ}}$, donc $Q=T_0\Delta S-T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}$.

Premier principe : $W=\Delta U-Q=\Delta U-T_0\Delta S+T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}$. On change de signe : $$W_{\text{fourni}}=-W=(T_0\Delta S-\Delta U)-T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}.$$

La borne. $\Delta U$ et $\Delta S$ sont des variations de fonctions d'état : $W_{\text{max}}=T_0\Delta S-\Delta U$ ne dépend que des états extrêmes et de $T_0$. Comme $S_{\text{creˊeˊ}}\ge 0$, on a $W_{\text{fourni}}\le W_{\text{max}}$, avec égalité si et seulement si $S_{\text{creˊeˊ}}=0$, c'est-à-dire si la transformation est réversible. Et l'écart est $$W_{\text{max}}-W_{\text{fourni}}=T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}.$$ Homogénéité : une température multipliée par une entropie, $\mathrm{K}\times \mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$, c'est bien un travail.

2) La détente isotherme réversible. Pour la mole de gaz, $T_f=T_i=T_0$ donc $\Delta U=0$ (gaz parfait), et $\Delta S=nR\ln 2$ par l'expression fournie. Donc $$W_{\text{max}}=T_0\Delta S-\Delta U=nR{T}_0\ln 2=8,314\times 300\times 0,693\approx 1729\mathrm{J}.$$ Vérification directe. La détente réversible est quasi statique : $P_{\text{ext}}=P=nR{T}_0/V$ à chaque instant, et $$W_{\text{fourni}}={\int }_{V_i}^{2V_i}P\mathrm{d}V=nR{T}_0{\int }_{V_i}^{2V_i}\frac{\mathrm{d}V}{V}=nR{T}_0\ln 2.$$ Ici $Q=1729\mathrm{J}$ : le gaz convertit en travail toute la chaleur reçue.

3) La détente brusque. La pression finale : $P_f=nR{T}_0/(2V_i)=P_i/2$. Le travail, sous pression extérieure constante : $$W=-P_f(2V_i-V_i)=-P_f{V}_i=-\frac{nR{T}_0}{2},W_{\text{fourni}}=\frac{nR{T}_0}{2}=\frac{8,314\times 300}{2}\approx 1247\mathrm{J}.$$ Premier principe : $\Delta U=0$ (même température), donc $Q=-W=1247\mathrm{J}$.

Deuxième principe : $S_{\text{eˊch}}=Q/T_0=R/2\approx 4,16\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ et $\Delta S=R\ln 2\approx 5,76\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ (mêmes états qu'au 2, fonction d'état), donc $$S_{\text{creˊeˊ}}=R(\ln 2-\frac{1}{2})\approx 1,61\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}>0.$$ Vérification : $T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}=300\times 1,606\approx 482\mathrm{J}$, et $W_{\text{max}}-W_{\text{fourni}}=1729-1247=482\mathrm{J}$. Le travail perdu est exactement $T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}$.

4) La détente de Joule. Le système : le gaz, dans l'enceinte rigide et calorifugée. $W=0$ (parois rigides, le gaz pousse le vide), $Q=0$ (calorifugé), donc $\Delta U=0$ et $T$ inchangée : l'état final est le même qu'aux questions 2 et 3. Alors $S_{\text{eˊch}}=0$ et $$S_{\text{creˊeˊ}}=\Delta S=R\ln 2\approx 5,76\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}\approx 1729\mathrm{J}=W_{\text{max}}.$$ Le gaz ne fournit rien : tout le travail récupérable est perdu.

Causes d'irréversibilité. Cas 3 : détente non quasi statique (mouvements d'ensemble dissipés par viscosité), puis transfert thermique sous écart fini. Cas 4 : l'écoulement libre dans le vide.

5) Les N étapes. À l'étape $k$, la pression extérieure vaut $P_k=nR{T}_0/V_k$, et le gaz se détend de $V_{k-1}$ à $V_k$ contre elle : $$W_{\text{fourni},k}=P_k(V_k-V_{k-1})=nR{T}_0\frac{V_k-V_{k-1}}{V_k}=nR{T}_0\frac{1/N}{1+k/N}=\frac{nR{T}_0}{N+k}.$$ D'où $W_{\text{fourni}}=nR{T}_0\sum _{k=1}^N\frac{1}{N+k}$, et, par le théorème, $S_{\text{creˊeˊ}}=\frac{W_{\text{max}}-W_{\text{fourni}}}{T_0}=nR(\ln 2-\sum _{k=1}^N\frac{1}{N+k})$.

L'équivalent. Chaque étape est une détente brusque du type de la question 3 : un bilan identique donne, avec $u_k=V_{k-1}/V_k$, $$S_{\text{creˊeˊ},k}=nR\ln \frac{V_k}{V_{k-1}}-nR\frac{V_k-V_{k-1}}{V_k}=nR(u_k-1-\ln u_k)\simeq \frac{nR}{2}(\frac{V_k-V_{k-1}}{V_k}{)}^2.$$ On reconnaît encore la fonction $u-1-\ln u$. Avec $V_k-V_{k-1}=\delta =V_i/N$, et la somme de Riemann : $$S_{\text{creˊeˊ}}\simeq \frac{nR\delta }{2}\sum _{k=1}^N\frac{\delta }{V_k^2}\simeq \frac{nR\delta }{2}{\int }_{V_i}^{2V_i}\frac{\mathrm{d}V}{V^2}=\frac{nR\delta }{2}\cdot \frac{1}{2V_i}=\frac{nR}{4N}.$$ Numériquement : $nR/(4N)\approx 0,208\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ pour $N=10$, $0,0208$ pour $N=100$. Le calcul exact, en quelques lignes :

from math import log
R, T0, n = 8.314, 300.0, 1.0
Wmax = n * R * T0 * log(2)
for N in (1, 2, 10, 100, 1000):
    W = sum(n * R * T0 / (N + k) for k in range(1, N + 1))
    print(N, round(W, 1), round((Wmax - W) / T0, 4))

Il affiche, pour $N=1,2,10,100,1000$ : $W_{\text{fourni}}=1247,1$ ; $1454,9$ ; $1668,0$ ; $1722,6$ ; $1728,2\mathrm{J}$, et $S_{\text{creˊeˊ}}=1,6058$ ; $0,913$ ; $0,2027$ ; $0,0207$ ; $0,0021\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$. $S_{\text{creˊeˊ}}\to 0$ comme $1/N$ : la détente réversible est la limite d'une suite d'états d'équilibre.

6) Le retour et le théorème. Pour ramener le gaz de $(T_0,2V_i)$ à $(T_0,V_i)$ au contact du thermostat, il faut lui fournir du travail. Le théorème, appliqué à ce retour, donne $\Delta U=0$, $\Delta S=-R\ln 2$, donc $W_{\text{fourni}}\le T_0\Delta S-\Delta U=-R{T}_0\ln 2$ : le travail reçu par le gaz est au moins $R{T}_0\ln 2\approx 1729\mathrm{J}$, atteint par la compression isotherme réversible. L'aller-retour laisse le gaz inchangé et coûte à l'extérieur exactement $T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}$ du trajet aller : le travail perdu doit être payé.

Le théorème obtenu — théorème du travail maximal, ou de Gouy–Stodola. Un système fermé qui n'échange de chaleur qu'avec un thermostat à $T_0$ fournit, entre deux états donnés, un travail au plus égal à $T_0\Delta S-\Delta U$ ; la borne est atteinte si et seulement si la transformation est réversible, et le travail perdu est exactement $$W_{\text{perdu}}=W_{\text{max}}-W_{\text{fourni}}=T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}.$$ Le résultat porte le nom de Louis Georges Gouy, qui l'énonce en 1889, et d'Aurel Stodola, ingénieur des turbines à vapeur, qui l'utilise au début du vingtième siècle.

Ce que le problème installe. Combiner les deux principes en éliminant $Q$. Multipliée par la température du milieu, l'entropie créée se compte en joules perdus. Et le réversible apparaît une dernière fois comme une limite, $S_{\text{creˊeˊ}}\propto 1/N$. Appliquée à un cycle au contact de deux sources, la même combinaison donnera le théorème de Carnot.