Un litre d'eau plongé dans un thermostat, puis dans N

La stratégie. Toujours le même ordre : le système ; $\Delta S$ par l'expression fournie ; $S_{\text{eˊch}}$ avec les transferts et les températures des sources ; $S_{\text{creˊeˊ}}$ par différence. Le premier principe fournit $Q$.

1) Le bilan pour un contact unique. Le système : l'eau, système fermé, de frontière la paroi du récipient qui la contient. La transformation : état initial $T_i=293,15\mathrm{K}$, état final imposé par l'extérieur, l'équilibre thermique avec le bain, $T_f=T_0=353,15\mathrm{K}$.

Le transfert thermique. Les variations de volume étant négligées, le travail reçu est nul, et le premier principe donne $\Delta U=Q$, soit

$$Q=C(T_0-T_i)=4180\times 60=2,51\times 10^5\mathrm{J}.$$

La variation d'entropie, par l'expression fournie :

$$\begin{array}{rl}\Delta S& =C\ln \frac{T_0}{T_i}\\ & =4180\times \ln \frac{353,15}{293,15}\approx 778\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}.\end{array}$$

L'entropie échangée. La totalité de $Q$ est reçue du thermostat, à la température $T_0$ — la température de la source, pas celle de l'eau, qui varie :

$$\begin{array}{rl}{S}_{\text{eˊch}}& =\frac{Q}{T_0}\\ & =\frac{2,508\times 10^5}{353,15}\approx 710\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}.\end{array}$$

L'entropie créée, par différence :

$$S_{\text{creˊeˊ}}=\Delta S-S_{\text{eˊch}}\approx 778-710=68,2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}>0.$$

Cause d'irréversibilité : le transfert thermique sous un écart fini de température.

2) La forme générale. Avec $u=T_i/T_0$ :

$$S_{\text{creˊeˊ}}=C\ln \frac{T_0}{T_i}-\frac{C(T_0-T_i)}{T_0}=-C\ln u-C(1-u)=C(u-1-\ln u).$$

Le signe. Posons $f(u)=u-1-\ln u$ sur $]0,+\infty [$. $f^{\prime }(u)=1-1/u$ s'annule en $1$, négative avant, positive après : le minimum $f(1)=0$ donne $f(u)\ge 0$, avec égalité seulement en $u=1$. C'est l'inégalité $\ln u\le u-1$ : le logarithme est sous sa tangente en $1$, conséquence de sa concavité. Que l'eau soit chauffée ($u<1$) ou refroidie ($u>1$), l'entropie créée est positive.

Le refroidissement (eau à $80{}^{\circ }\mathrm{C}$, thermostat à $20{}^{\circ }\mathrm{C}$) : $u=1,205$ et

$$S_{\text{creˊeˊ}}=4180\times (0,2047-0,1862)\approx 77,2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}.$$

C'est positif, et différent de $68,2$ : le même transfert est reçu par un thermostat plus froid. L'irréversibilité dépend de l'écart et du niveau de température.

Le cas limite. Pour $u$ voisin de $1$, $\ln u\simeq (u-1)-\frac{1}{2}(u-1{)}^2$, d'où $S_{\text{creˊeˊ}}\simeq \frac{1}{2}C(u-1{)}^2$ : l'entropie créée est du second ordre en l'écart de température.

3) Deux thermostats. Chaque contact est un bilan du type précédent. Avec $T_m=323,15\mathrm{K}$ :

$$S_{\text{creˊeˊ}}=C(\frac{T_i}{T_m}-1-\ln \frac{T_i}{T_m})+C(\frac{T_m}{T_0}-1-\ln \frac{T_m}{T_0})\approx 35,2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}.$$

En coupant l'écart en deux, on a presque divisé l'entropie créée par deux, alors que l'état final et $\Delta S=778\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ sont inchangés. Ce qui a changé, c'est $S_{\text{eˊch}}$ : une partie de la chaleur est reçue à $T_m$, plus bas.

4) N thermostats. Notons $\delta =(T_0-T_i)/N$ l'écart entre deux thermostats successifs, et $T_k=T_i+k\delta$. Le $k$-ième contact amène l'eau de $T_{k-1}$ à $T_k$ ; par la question 2 et son développement limité,

$$S_{\text{creˊeˊ},k}=C(\frac{T_{k-1}}{T_k}-1-\ln \frac{T_{k-1}}{T_k})\simeq \frac{C}{2}(\frac{\delta }{T_k}{)}^2.$$

On somme sur les $N$ contacts :

$$\begin{array}{rl}{S}_{\text{creˊeˊ}}\simeq \frac{C\delta }{2}\sum _{k=1}^N\frac{\delta }{T_k^2}\simeq \frac{C\delta }{2}{\int }_{T_i}^{T_0}\frac{\mathrm{d}T}{T^2}& =\frac{C\delta }{2}(\frac{1}{T_i}-\frac{1}{T_0})\\ & =\frac{C(T_0-T_i{)}^2}{2N{T}_i{T}_0},\end{array}$$

la somme étant une somme de Riemann de pas $\delta$. Homogénéité : un $\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ multiplié par un ${\mathrm{K}}^2$ et divisé par un ${\mathrm{K}}^2$, c'est bien une entropie.

Le calcul exact (somme des $N$ termes, quelques lignes de Python) donne, pour $N=1,2,10,100,1000$, $S_{\text{creˊeˊ}}=68,17$ ; $35,21$ ; $7,22$ ; $0,726$ ; $0,0727\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$, contre $72,7$ ; $36,3$ ; $7,27$ ; $0,727$ ; $0,0727$ pour la formule approchée, excellente dès $N=10$.

La limite. $S_{\text{creˊeˊ}}\to 0$ quand $N\to \infty$, tandis que $\Delta S=C\ln (T_0/T_i)$ reste $778\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ : à la limite, toute la variation d'entropie est échangée.

Le point délicat. Chaque contact reste irréversible quel que soit $N$ : la transformation réversible n'est réalisée par aucun nombre fini de contacts, elle est la limite d'une suite de transformations réelles, où l'eau n'échange de chaleur qu'avec une source à sa propre température.

Ce que l'exercice installe. Dans $S_{\text{eˊch}}$, la température de la source. L'entropie créée par un transfert thermique est du second ordre en l'écart de température. Et le réversible est la limite, $S_{\text{creˊeˊ}}\propto 1/N$, d'une suite de transformations irréversibles.