Extensivité et forme d'une équation d'état

Exercice de TD · niveau 2 · thermodynamique (MPSI), chapitre 1 — Le système thermodynamique : descriptions et variables d'état · D. Variables d'état et équilibre

Énoncé

On considère une quantité $n$ d'un fluide homogène, de volume $V$ , à la pression $P$ et à la température $T$ , à l'équilibre.

Le test de l'accolement. On accole deux exemplaires identiques de ce système, à l'équilibre, et on retire la paroi qui les sépare. Que deviennent $n$ , $V$ , la masse $m$ , $P$ , $T$ , la masse volumique $ρ$ , l'énergie interne $U$ ? En déduire leur caractère extensif ou intensif. Le volume molaire $V_{m} = V / n$ et le volume massique $v = V / m$ sont-ils extensifs ou intensifs ?

On suppose que l'équation d'état s'écrit $P = g (T, V, n)$ . Montrer que l'extensivité impose $g (T, λV, λn) = g (T, V, n)$ pour tout réel $λ > 0$ , puis que $P$ ne dépend de $V$ et de $n$ qu'à travers le volume molaire : $P = f (T, V_{m})$ .

Parmi les équations suivantes ( $a$ , $b$ , $c$ constantes positives, $R$ constante des gaz parfaits), lesquelles sont des équations d'état acceptables ? Pour celles qui ne le sont pas, proposer une correction. a) $P V = n R T$ ; b) $P V^{2} = n R T$ ; c) $(P + \frac{a n ^{2}}{V ^{2}}) (V - nb) = n R T$ ; d) $P (V - b) = n R T$ ; e) $P = \frac{n R T}{V - nb} exp (- \frac{an}{R T V})$ .

Ordres de grandeur. Calculer le volume molaire d'un gaz dilué à $0^{\circ} C$ sous $1, 0 \times 1 0^{5} Pa$ (équation a), puis celui de l'eau liquide ( $M = 18 g mo l^{- 1}$ , $ρ = 1000 kg m^{- 3}$ ). Quel est le rapport des deux ? Qu'en déduire sur le rapport des distances moyennes entre molécules ?

Corrigé

La stratégie. On définit l'extensivité par une expérience de pensée, l'accolement, puis on la traduit en une propriété mathématique de l'équation d'état. Cette propriété permet ensuite de trier des équations sans rien savoir de leur origine physique : c'est une vérification de cohérence, comme l'homogénéité.

1) L'accolement. Accoler deux systèmes identiques à l'équilibre et retirer la paroi ne met rien en mouvement. Le système double a deux fois $n$ , $V$ , $m$ et $U$ (l'interaction à travers l'ancienne paroi est négligeable devant l'énergie de volume) : ces grandeurs sont extensives. Il a les mêmes $P$ , $T$ et $ρ = m / V$ : intensives. Le volume molaire $V_{m} = V / n$ et le volume massique $v = V / m$ , quotients de deux extensives, sont intensifs.

2) Ce que l'extensivité impose. L'état $(T, λV, λn)$ décrit le même fluide, à la même température, en quantité $λ$ fois plus grande : la pression, intensive, est la même. Donc $g (T, λV, λn) = g (T, V, n)$ pour tout $λ > 0$ , et le choix $λ = 1/ n$ donne $P = g (T, \frac{V}{n}, 1) = f (T, V_{m}) .$ Une équation d'état ne lie que des grandeurs intensives : c'est pourquoi elle est la même pour une goutte et pour un océan.

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