L'eau surfondue qui gèle d'un coup

Exercice de TD · niveau 3 (difficile) · thermodynamique (MPSI), chapitre 6 — Deuxième principe et bilans d'entropie · E. Entropie de transition de phase

Énoncé

De l'eau très pure, de masse $m = 100 g$ , est maintenue liquide à $θ_{1} = - 10^{\circ} C$ sous $P = 1 bar$ (surfusion) dans un récipient calorifugé, de capacité thermique négligeable, ouvert sur l'atmosphère. Un léger choc déclenche la solidification. Données : capacité thermique massique de l'eau liquide $c_{ℓ} = 4, 18 kJ K^{- 1} k g^{- 1}$ , supposée constante jusqu'à $- 10^{\circ} C$ ; enthalpie massique de fusion à $0^{\circ} C$ , $Δ h_{fus} = 334 kJ k g^{- 1}$ . On DONNE l'entropie du liquide, $S_{ℓ} (T) = m c_{ℓ} ln (T / T_{r e ˊ f}) + S_{r e ˊ f}$ , et la relation $Δ s_{fus} (T_{0}) = Δ h_{fus} / T_{0}$ à $T_{0} = 273, 15 K$ .

Résultat rappelé (bilan d'enthalpie, chapitre du premier principe) : la transformation est monobare et adiabatique, donc $Δ H = 0$ ; l'état final est un mélange d'eau liquide et de glace à $0^{\circ} C$ , la fraction massique de glace formée valant $x = \frac{c _{ℓ} ( T _{0} - T _{1} )}{Δ h _{fus}} \approx 12, 5 %,$ et cette hypothèse sur l'état final est cohérente tant que $x \leq 1$ , c'est-à-dire tant que $θ_{1} > - 80^{\circ} C$ environ.

1) Définir le système et la transformation. Que vaut $S_{e ˊ ch}$ ? Pourquoi ne peut-on pas calculer $Δ S$ le long de la transformation réelle ?

2) L'entropie étant une fonction d'état, on calcule $Δ S$ sur un chemin fictif réversible reliant les mêmes états : échauffement du liquide de $θ_{1}$ à $0^{\circ} C$ , puis solidification de la masse $x m$ à $0^{\circ} C$ . Calculer les deux contributions, puis $S_{cr e ˊ e ˊ}$ . Commenter son signe et sa petitesse devant chacun des deux termes.

3) Montrer que $S_{cr e ˊ e ˊ} = m c_{ℓ} (u - 1 - ln u)$ avec $u = T_{1} / T_{0}$ . Reconnaître cette expression, et l'interpréter physiquement.

4) Pourquoi le chemin fictif n'a-t-il rien à voir avec ce qui se passe réellement ? Quelle est la cause physique de l'irréversibilité ? Le processus inverse — un mélange d'eau et de glace à $0^{\circ} C$ qui redeviendrait, dans le même récipient, de l'eau liquide à $- 10^{\circ} C$ — est-il possible ?

Corrigé

La stratégie. L'état final est connu ; $S_{e ˊ ch}$ par les échanges réels, $Δ S$ par un chemin choisi, $S_{cr e ˊ e ˊ}$ par différence.

1) Le système et la transformation. Le système : les $100 g$ d'eau, système fermé (le récipient, de capacité négligeable, ne compte pas). État initial : liquide à $T_{1} = 263, 15 K$ , sous $1 bar$ . État final : liquide de masse $(1 - x) m$ et glace de masse $x m$ , à $T_{0} = 273, 15 K$ , sous $1 bar$ . Contrainte extérieure : la pression atmosphérique, constante ; parois calorifugées.

Le récipient est calorifugé : $Q = 0$ , donc $S_{e ˊ ch} = 0$ , et $S_{cr e ˊ e ˊ} = Δ S$ .

Pendant la transformation réelle, de la glace à $0^{\circ} C$ côtoie du liquide plus froid : pas de température unique, pas d'état d'équilibre auquel appliquer les expressions de l'entropie.

2) Le chemin fictif. On relie les deux états par deux étapes réversibles, chacune décrite par une expression fournie.

Étape a : échauffer le liquide de $T_{1}$ à $T_{0}$ , réversiblement (au contact d'une suite de thermostats de plus en plus rapprochés, l'entropie créée tendant vers zéro avec l'écart entre deux thermostats successifs) : $Δ S_{a} = m c_{ℓ} ln \frac{T _{0}}{T _{1}} = 0, 100 \times 4180 \times ln \frac{273 , 15}{263 , 15} \approx + 15, 59 J K^{- 1} .$

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