La goutte d'encre et le gaz qui ne revient pas

Exercice de TD · niveau 2 · thermodynamique (MPSI), chapitre 6 — Deuxième principe et bilans d'entropie · A. L'entropie, fonction d'état

Énoncé

On DONNE la formule de Boltzmann $S = k_{B} ln Ω$ , où $Ω$ est le nombre de micro-états accessibles au système, $k_{B} = 1, 381 \times 1 0^{- 23} J K^{- 1}$ , et $N_{A} = 6, 022 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ . On ADMET (modèle simple : chaque molécule dispose d'un nombre de positions proportionnel au volume, indépendamment des autres) que, pour $N$ molécules d'un gaz parfait à température fixée, $Ω = K V^{N}$ , où $K$ ne dépend pas du volume $V$ . On DONNE enfin l'entropie de $n$ moles de gaz parfait : $S (T, V) = n C_{V, m} ln \frac{T}{T _{r e ˊ f}} + n R ln \frac{V}{V _{r e ˊ f}} + S_{r e ˊ f}, R = 8, 314 J K^{- 1} mo l^{- 1} .$

1) Une mole de gaz parfait occupe la moitié gauche d'une enceinte rigide et calorifugée, l'autre moitié étant vide. On retire la cloison : le gaz occupe tout le volume. On admet que la température finale est égale à la température initiale (gaz parfait, détente dans le vide). Calculer $Δ S$ à partir de l'expression fournie, puis à partir de la formule de Boltzmann. À quelle condition les deux calculs coïncident-ils ? Vérifier numériquement.

2) On revient à $N = 4$ molécules discernables, chacune pouvant être à gauche ou à droite avec des chances égales. Dénombrer les configurations selon le nombre de molécules restées à gauche. Quelle est la probabilité de les trouver toutes à gauche ? Même question pour une mole. Relier cette probabilité à $Δ S$ .

3) Une goutte d'encre versée dans un verre d'eau se disperse jusqu'à colorer uniformément le verre, et ne se reconcentre jamais. En modélisant les molécules de colorant, très diluées, comme un gaz parfait qui passerait d'un volume égal à $1 %$ du volume du verre à tout le volume, à température constante, estimer $Δ S$ par mole de colorant. Pourquoi le processus inverse n'est-il pas observé, alors qu'il conserverait l'énergie ? Quelle est l'entropie créée, et quelle en est la cause physique ?

Corrigé

La stratégie. $S$ est une fonction d'état : on calcule la même variation de deux façons, macroscopique et par dénombrement, et l'on lit ce que dit leur accord.

1) Deux calculs d'une même variation. Le système : la mole de gaz, système fermé. La transformation : de l'état initial $(T, V_{0})$ à l'état final $(T, 2 V_{0})$ , la température étant la même par hypothèse.

Par l'expression fournie. Le terme en température s'annule puisque $T_{f} = T_{i}$ , et il reste $Δ S = n R ln \frac{2 V _{0}}{V _{0}} = R ln 2 = 8, 314 \times 0, 693 \approx 5, 76 J K^{- 1} .$

Par Boltzmann. Avec $Ω = K V^{N}$ , on a $ln Ω = ln K + N ln V$ , donc, à température fixée, $Δ S = k_{B} ln \frac{Ω _{f}}{Ω _{i}} = k_{B} ln (\frac{2 V _{0}}{V _{0}})^{N} = N k_{B} ln 2.$ Pour une mole, $N = N_{A}$ , et $Δ S = N_{A} k_{B} ln 2$ .

La condition. Les deux calculs coïncident si et seulement si $R = N_{A} k_{B}$ . Or $N_{A} k_{B} = 6, 022 \times 1 0^{23} \times 1, 381 \times 1 0^{- 23} = 8, 31 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ : c'est bien $R$ . La constante des gaz parfaits est la constante de Boltzmann, comptée par mole.

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