Le mélange de deux gaz et le paradoxe de Gibbs

Application directe du cours · niveau 3 (difficile) · thermodynamique (MPSI), chapitre 6 — Deuxième principe et bilans d'entropie

Énoncé

Une enceinte rigide et calorifugée est séparée par une cloison en deux compartiments. Le premier, de volume $V_{1}$ , contient $n_{1}$ moles d'un gaz parfait $A$ ; le second, de volume $V_{2}$ , contient $n_{2}$ moles d'un gaz parfait $B$ ; les deux gaz sont à la même température $T$ et à la même pression $P$ . On retire la cloison. Les gaz ne réagissent pas. On DONNE :

l'entropie de $n$ moles d'un gaz parfait pur, sous sa forme extensive, $s_{0}$ et $v_{0}$ étant des constantes propres au gaz : $S (T, V, n) = n C_{V, m} ln \frac{T}{T _{r e ˊ f}} + n R ln \frac{V}{n v _{0}} + n s_{0};$

la règle du mélange idéal : l'entropie (comme l'énergie interne) d'un mélange idéal de gaz différents est la somme des entropies qu'aurait chaque gaz s'il occupait seul tout le volume, à la même température.

1) Déterminer l'état final (température, pression).

2) Montrer que l'entropie de mélange vaut $Δ S_{m e ˊ l} = - R (n_{1} ln x_{1} + n_{2} ln x_{2})$ , où $x_{k} = n_{k} / (n_{1} + n_{2})$ est la fraction molaire. Quel est son signe ? Que vaut l'entropie créée, et quelle en est la cause ?

3) Calculer $Δ S_{m e ˊ l}$ pour une mole de chaque gaz, puis pour la formation d'une mole d'air ( $79 %$ de diazote, $21 %$ d'oxygène) à partir des gaz purs. Le mélange est-il réversible ?

4) Les deux compartiments contiennent maintenant le même gaz, dans les mêmes conditions. Calculer $Δ S$ avec l'expression fournie. Comparer avec ce qu'aurait donné la règle du mélange appliquée aveuglément. Expliquer pourquoi le résultat est le bon (paradoxe de Gibbs).

Corrigé

La stratégie. Premier principe pour l'état final ; règle du mélange pour $Δ S$ , gaz par gaz ; la question 4 teste la règle là où elle ne s'applique pas.

1) L'état final. Le système : les deux gaz, système fermé, isolé (enceinte rigide, $W = 0$ ; calorifugée, $Q = 0$ ). Premier principe : $Δ U = 0$ . L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de $T$ : $Δ U = (n_{1} C_{V, m, A} + n_{2} C_{V, m, B}) (T_{f} - T) = 0$ , d'où $T_{f} = T$ . La pression finale est $P_{f} = (n_{1} + n_{2}) R T / (V_{1} + V_{2}) = P$ , puisque $V_{k} = n_{k} R T / P$ .

2) L'entropie de mélange. Par la règle du mélange, chaque gaz passe, à température constante, de $(T, V_{k}, n_{k})$ à $(T, V, n_{k})$ avec $V = V_{1} + V_{2}$ . L'expression fournie donne, pour chacun, $Δ S_{k} = n_{k} R ln (V / V_{k})$ . Or, les deux gaz étant initialement à la même température et à la même pression, $V_{k} / V = n_{k} / (n_{1} + n_{2}) = x_{k}$ . Donc

$Δ S_{m e ˊ l} = n_{1} R ln \frac{1}{x _{1}} + n_{2} R ln \frac{1}{x _{2}} = - R (n_{1} ln x_{1} + n_{2} ln x_{2}) .$

Chaque $x_{k}$ est strictement compris entre $0$ et $1$ : chaque logarithme est négatif, et $Δ S_{m e ˊ l} > 0$ .

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