Extensivité et forme d'une équation d'état

La stratégie. On définit l'extensivité par une expérience de pensée, l'accolement, puis on la traduit en une propriété mathématique de l'équation d'état. Cette propriété permet ensuite de trier des équations sans rien savoir de leur origine physique : c'est une vérification de cohérence, comme l'homogénéité.

1) L'accolement. Accoler deux systèmes identiques à l'équilibre et retirer la paroi ne met rien en mouvement. Le système double a deux fois $n$, $V$, $m$ et $U$ (l'interaction à travers l'ancienne paroi est négligeable devant l'énergie de volume) : ces grandeurs sont extensives. Il a les mêmes $P$, $T$ et $\rho =m/V$ : intensives. Le volume molaire $V_m=V/n$ et le volume massique $v=V/m$, quotients de deux extensives, sont intensifs.

2) Ce que l'extensivité impose. L'état $(T,\lambda V,\lambda n)$ décrit le même fluide, à la même température, en quantité $\lambda$ fois plus grande : la pression, intensive, est la même. Donc $g(T,\lambda V,\lambda n)=g(T,V,n)$ pour tout $\lambda >0$, et le choix $\lambda =1/n$ donne $$P=g\left(T,\frac{V}{n},1\right)=f(T,V_m).$$ Une équation d'état ne lie que des grandeurs intensives : c'est pourquoi elle est la même pour une goutte et pour un océan.

3) Le tri. On remplace $(V,n)$ par $(\lambda V,\lambda n)$ ; la pression doit être inchangée. a) $P=nRT/V=RT/V_m$ : acceptable (gaz parfait). b) $P=nRT/V^2$ devient $P/\lambda$ : inacceptable, et d'ailleurs non homogène. c) $P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}$ : acceptable (équation de van der Waals). d) $P=nRT/(V-b)$ devient $\lambda nRT/(\lambda V-b)\ne P$ : inacceptable. Le covolume représente le volume propre des molécules et doit être proportionnel à leur nombre : on corrige en $P(V-nb)=nRT$, $b$ étant un volume molaire. e) $P=\frac{RT}{V_m-b}\exp \left(-\frac{a}{RT{V}_m}\right)$ : acceptable (équation de Dieterici). Homogénéité au passage : dans c), $a$ s'exprime en $\mathrm{Pa}{\mathrm{m}}^6\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$ et $b$ en ${\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Extensivité et homogénéité sont deux vérifications indépendantes.

Contrôle d'homogénéité au passage : dans c), $a{n}^2/V^2$ doit être une pression, donc $a$ s'exprime en $\mathrm{Pa}{\mathrm{m}}^6\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$ ; $nb$ est un volume, donc $b$ en ${\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Un critère d'extensivité et un critère d'homogénéité : deux vérifications indépendantes, à faire systématiquement.

4) Volumes molaires. Gaz dilué : $V_m=RT/P=8,314\times 273/(1,0\times 10^5)\approx 22,7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ($22,4$ sous $1\mathrm{atm}$, $24,4$ à $20{}^{\circ }\mathrm{C}$ sous $1\mathrm{bar}$). Eau liquide : $V_m=M/\rho =1,8\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}=18\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Le rapport vaut environ $1,3\times 10^3$ ; le volume par molécule variant comme le cube de la distance entre voisines, le rapport des distances vaut $(1,3\times 10^3{)}^{1/3}\approx 11$ : au contact dans le liquide, à une dizaine de diamètres dans le gaz ($\delta /d\approx 9$ à l'exercice 1).

Ce que l'exercice installe. Le test de l'accolement définit l'extensivité ; sa traduction mathématique, $g(T,\lambda V,\lambda n)=g(T,V,n)$, donne une vérification de cohérence à appliquer à toute équation d'état ou à toute expression d'une fonction d'état. On s'en resservira pour l'énergie interne et l'entropie, qui devront être proportionnelles à $n$ à $T$ et $V_m$ fixés. Et un ordre de grandeur à savoir par cœur : un gaz occupe environ mille fois le volume du liquide.