Problème : le thermomètre à gaz et le zéro absolu

Le résultat visé. On va établir que la pression d'un gaz dilué, à volume fixé, s'annulerait à une température commune à tous les gaz, ${\theta }_0=-273,15{}^{\circ }\mathrm{C}$, et en faire la base d'une échelle de température qui ne dépend d'aucune substance. On n'utilise pas l'équation d'état des gaz parfaits, qui viendra au chapitre suivant : la proportionnalité de $P$ à une température, à volume fixé et à faible pression, est ici un fait expérimental, et c'est elle qui servira de définition.

1) Le principe de la mesure. À l'équilibre thermique, l'ampoule et le corps ont la même température, et la pression du gaz, qui n'en dépend plus que d'elle, devient une grandeur thermométrique. L'ampoule doit stocker peu d'énergie devant le corps, pour ne pas modifier sa température en se mettant à l'équilibre. Enfin, $P$ dépend de $T$ et de $V$ : fixer le volume fait de $P$ une fonction de la seule température (une équation d'état lie $P$, $V$ et $T$ : deux d'entre elles fixées, la troisième est déterminée).

2) Une mesure, une extrapolation. De $P_{100}=P_0(1+100\beta )$ on tire $$\beta =\frac{1}{100}\left(\frac{P_{100}}{P_0}-1\right)=\frac{0,36710}{100}=3,6710\times 10^{-3}{\mathrm{K}}^{-1}.$$ La pression s'annulerait pour $1+\beta {\theta }_0=0$, soit $${\theta }_0=-\frac{1}{\beta }=-\frac{100}{r-1}=-\frac{100}{0,36710}\approx -272,40{}^{\circ }\mathrm{C}.$$ Proche de $-273,15$, mais pas égal : une extrapolation sur près de trois fois l'intervalle mesuré amplifie le moindre écart.

3) Plusieurs remplissages, deux gaz. a) Avec ${\theta }_0=-100/(r-1)$ :

Pour l'azote, ${\theta }_0$ dépend du remplissage : la loi « affine en $\theta$ » n'est qu'approchée, et la valeur extrapolée glisse de $0,25{}^{\circ }\mathrm{C}$ chaque fois qu'on retire un tiers de bar. Pour l'hélium, elle ne dépend presque pas du remplissage et vaut déjà $-273,16{}^{\circ }\mathrm{C}$ à quelques centièmes près.

b) Les trois points de l'azote sont alignés, de pente $1,00\times 10^{-3}\mathrm{ba}{\mathrm{r}}^{-1}$ environ ($r$ perd $0,00033$ par tiers de bar). Prolongée jusqu'à $P_0=0$ : $r(0)\approx 1,36643-0,333\times 1,00\times 10^{-3}\approx 1,36610$ (une régression linéaire donne $1,366097$). Pour l'hélium, la « droite » est horizontale, et sa valeur coïncide avec cette limite à $2\times 10^{-5}$ près. Les deux gaz ont la même limite : $$r_{\infty }\approx 1,36610,{\theta }_0=-\frac{100}{r_{\infty }-1}\approx -273,15{}^{\circ }\mathrm{C},$$ et l'on vérifie que $373,15/273,15=1,366099$.

c) Pourquoi la limite $P_0\to 0$ ? À $1\mathrm{bar}$, la distance entre molécules n'est qu'une dizaine de fois leur taille (exercice 1), et leurs attractions modifient un peu la pression. Quand $P_0\to 0$, elles s'éloignent, leurs interactions deviennent négligeables, et ce qui reste est universel. L'hélium, dont les atomes s'attirent très peu, est proche de cette limite dès $1\mathrm{bar}$ ; l'azote doit être plus dilué.

4) La définition par un point fixe. Dans la limite des faibles remplissages, $P$ est proportionnelle à $\theta -{\theta }_0=\theta +273,15$, et le point triple est à ${\theta }_{\text{tr}}=0,01{}^{\circ }\mathrm{C}$ : $$T=273,16\times \frac{\theta +273,15}{0,01+273,15}=\theta +273,15.$$ L'échelle absolue a le pas de l'échelle Celsius, et pour origine le zéro commun à tous les gaz dilués : un seul point fixe suffit, le second étant fourni par la physique. (Depuis 2019, le kelvin est défini en fixant $k_B=1,380649\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ ; l'échelle est la même.)

5) L'azote liquide, et les limites de la méthode. $$T=273,16\times \frac{1,926}{6,80}\approx 77,4\mathrm{K},$$ soit $\theta =77,4-273,15\approx -195,8{}^{\circ }\mathrm{C}$, la température d'ébullition de l'azote sous $1\mathrm{atm}$. Pourquoi la méthode échoue vers $4\mathrm{K}$ : l'hélium y bout ($4,2\mathrm{K}$ sous $1\mathrm{atm}$). Près de sa liquéfaction, un gaz n'est plus dilué au sens de la question 3 c : les attractions entre atomes deviennent dominantes, la pression n'est plus proportionnelle à $T$, et en dessous le gaz se condense dans l'ampoule. Cas limite : un thermomètre à gaz ne mesure pas une température où son propre gaz n'est plus un gaz.

Pourquoi l'hélium : c'est le gaz dont les interactions sont les plus faibles. Il est le plus proche de la limite universelle à remplissage donné (question 3), et c'est le dernier à se liquéfier. L'azote, lui, est liquide à $77\mathrm{K}$ : il ne peut même pas mesurer sa propre température d'ébullition.

Le résultat établi — le zéro absolu et la température du thermomètre à gaz. Pour tous les gaz, à volume fixé et dans la limite des faibles pressions, la pression est proportionnelle à $\theta +273,15$ : elle s'annulerait à ${\theta }_0=-273,15{}^{\circ }\mathrm{C}$, le zéro absolu, commun à tous les gaz. La température absolue se définit par un seul point fixe, $T=273,16\mathrm{K}\times \lim P/P_{\text{tr}}$, et vérifie $T=\theta +273,15$.

Ce que le problème installe. Trois idées qui serviront toute l'année. Une extrapolation se fait vers une limite où la physique devient simple (ici, les faibles pressions), et l'on y gagne l'universalité. Une loi qu'on appellera bientôt « loi des gaz parfaits » est d'abord une définition de la température : c'est pour cela qu'elle exige les kelvins, et qu'on ne remplace jamais $T$ par $\theta$ dans une formule où la température est en facteur. Enfin, tout instrument a son domaine de validité : le thermomètre à gaz cesse d'en être un là où son gaz cesse d'être dilué.