Pression cinétique et température cinétique

La stratégie. La pression est la force moyenne par unité de surface qu'exerce le gaz sur la paroi. Par la troisième loi de Newton, c'est l'opposé de la force que la paroi exerce sur les molécules, et celle-ci se lit sur la variation de leur quantité de mouvement. Le modèle des six faisceaux est grossier, et on le dit : son seul rôle est de rendre le comptage élémentaire.

1) Le comptage. Seules frappent la paroi d'abscisse $x=a$ les molécules du faisceau $+{\overrightarrow{e}}_x$, soit une densité $n^{\ast }/6$. Pendant $\mathrm{d}t$, une telle molécule parcourt $u\mathrm{d}t$ ; celles qui atteignent la surface $S$ sont celles qui se trouvaient, au début de l'intervalle, dans le cylindre de base $S$ et de longueur $u\mathrm{d}t$ (on néglige les collisions entre molécules pendant $\mathrm{d}t$, ce qui est légitime pour $\mathrm{d}t$ petit). Leur nombre est $$\mathrm{d}N=\frac{n^{\ast }}{6}Su\mathrm{d}t.$$ Le bilan. Système : ces $\mathrm{d}N$ molécules, système fermé. Chaque choc élastique sur la paroi immobile retourne la vitesse : $u{\overrightarrow{e}}_x$ devient $-u{\overrightarrow{e}}_x$, et la quantité de mouvement d'une molécule varie de $-2mu{\overrightarrow{e}}_x$. La variation totale vaut $-2mu\mathrm{d}N{\overrightarrow{e}}_x$. D'après le principe fondamental de la dynamique appliqué à ce système, elle est égale à ${\overrightarrow{F}}_{\text{paroi}\to \text{gaz}}\mathrm{d}t$ ; par la troisième loi de Newton, la force du gaz sur la paroi est l'opposée : $${\overrightarrow{F}}_{\text{gaz}\to \text{paroi}}=\frac{2mu\mathrm{d}N}{\mathrm{d}t}{\overrightarrow{e}}_x=\frac{2mu{n}^{\ast }Su}{6}{\overrightarrow{e}}_x=\frac{1}{3}{n}^{\ast }m{u}^{2}S{\overrightarrow{e}}_x.$$ La force est normale à la paroi, dirigée vers l'extérieur, proportionnelle à $S$ : c'est bien une force pressante, et $$P=\frac{1}{3}{n}^{\ast }m{u}^2.$$ Homogénéité. $n^{\ast }$ en ${\mathrm{m}}^{-3}$, $m{u}^2$ en joules : $P$ est en $\mathrm{J}{\mathrm{m}}^{-3}=\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-2}$, une densité volumique d'énergie.

2) Le calcul sans le modèle. Regroupons les molécules par vitesse : soit un groupe de densité $n_{\overrightarrow{v}}$ dont toutes les molécules ont la vitesse $\overrightarrow{v}$ avec $v_x>0$. Le même comptage donne $n_{\overrightarrow{v}}S{v}_x\mathrm{d}t$ chocs pendant $\mathrm{d}t$, chacun transférant $2m{v}_x$ selon ${\overrightarrow{e}}_x$ (seule la composante normale est retournée par un choc élastique sur une paroi plane). Le groupe contribue donc à la pression pour $2m{n}_{\overrightarrow{v}}{v}_x^2$. Les groupes de $v_x<0$ ne frappent pas cette paroi ; mais par la symétrie $v_x\mapsto -v_x$ ils sont aussi nombreux, avec les mêmes $v_x^2$. La somme sur les groupes de $v_x>0$ vaut donc la moitié de la somme sur tous les groupes : $$P=\sum _{v_x>0}2m{n}_{\overrightarrow{v}}{v}_x^2=m\sum _{\text{tous}}{n}_{\overrightarrow{v}}{v}_x^2=n^{\ast }m⟨v_x^2⟩.$$ Avec l'isotropie, $⟨v_x^2⟩=u^2/3$ (exercice 1), et l'on retrouve $P=\frac{1}{3}{n}^{\ast }m{u}^2$. Le modèle grossier donne le résultat exact, pour deux raisons qu'il faut voir : il attribue à chaque molécule l'énergie $\frac{1}{2}m{u}^2$, qui est la bonne moyenne ; et il répartit l'agitation à égalité entre les trois axes, ce que fait l'isotropie.

3) La température cinétique. Multiplions par $V$ : $PV=\frac{1}{3}Nm{u}^2=\frac{2}{3}N\cdot \frac{1}{2}m{u}^2$. L'expérience donne $PV=N{k}_{B}T$ à basse pression. En identifiant, $$⟨e_c⟩=\frac{1}{2}m{u}^2=\frac{3}{2}{k}_{B}T,u=\sqrt{\frac{3k_{B}T}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}},$$ la dernière égalité parce que $M=N_{A}m$ et $R=N_A{k}_B$. Le sens de cette relation : la thermométrie fournit une température $T$ par une mesure macroscopique (la pression d'un gaz dilué) ; le calcul montre qu'elle est proportionnelle à l'énergie cinétique moyenne de translation des molécules. On peut donc renverser la lecture et définir $T=\frac{2⟨e_c⟩}{3k_B}$ : c'est la température cinétique, qui coïncide avec la température du thermomètre à gaz pour le gaz parfait. À $300\mathrm{K}$, $\frac{3}{2}{k}_{B}T=6,2\times 10^{-21}\mathrm{J}$.

4) L'énergie interne. Les molécules du gaz parfait n'interagissent pas : il n'y a pas d'énergie potentielle d'interaction. Un atome n'a, dans ce modèle, que de l'énergie cinétique de translation. Donc $$U=N⟨e_c⟩=\frac{3}{2}N{k}_{B}T=\frac{3}{2}nRT,C_{V,m}=\frac{\mathrm{d}{U}_m}{\mathrm{d}T}=\frac{3}{2}R\approx 12,5\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ Pour une molécule diatomique, la pression ne fait intervenir que la translation : le résultat $⟨e_c{⟩}_{\mathrm{trans}}=\frac{3}{2}{k}_{B}T$ reste vrai. Mais la molécule tourne aussi, et cette énergie de rotation compte dans $U$ sans exercer de pression. Le calcul de pression ne la voit pas : la valeur $U_m=\frac{5}{2}RT$ du cours ne se déduit pas de ce raisonnement.

5) Le mélange. Le bilan de la question 2 se fait espèce par espèce : une molécule d'oxygène frappe la paroi sans se soucier des molécules d'azote (pas d'interaction). Donc $P={\sum }_i{P}_i$ avec $P_i=\frac{1}{3}{n}_i^{\ast }{m}_i{u}_i^2$. Les espèces sont à la même température, donc toutes ont la même énergie cinétique moyenne $\frac{1}{2}{m}_i{u}_i^2=\frac{3}{2}{k}_{B}T$, d'où $P_i=n_i^{\ast }{k}_{B}T$ : la pression partielle ne dépend pas de la masse des molécules, seulement de leur nombre. Comme $n_i^{\ast }/n^{\ast }$ est la fraction molaire $x_i$, $P_i=x_{i}P$, et pour le dioxygène de l'air $P_{{\mathrm{O}}_2}=0,21\times 1,0=0,21\mathrm{bar}$. La densité moléculaire de l'air vaut $$n^{\ast }=\frac{P}{k_{B}T}=\frac{1,0\times 10^5}{1,38\times 10^{-23}\times 300}\approx 2,4\times 10^{25}{\mathrm{m}}^{-3}.$$

Ce que l'exercice installe. Le lien entre le microscopique et le macroscopique par un bilan de quantité de mouvement sur un système fermé bien choisi, et la démarche du physicien face à un modèle : on le simplifie franchement, on le dit, puis on vérifie ce que la simplification a coûté — ici, rien. On retient surtout que la température mesure l'énergie d'agitation par molécule, la même pour toutes les espèces d'un mélange à l'équilibre : c'est ce qui fonde la loi de Dalton, utilisée plus loin pour le mélange de deux gaz.