Problème : le gaz de van der Waals et la température de Boyle

1) Le sens des deux constantes. Le terme $b$ se retranche du volume : le volume réellement disponible pour le mouvement d'une molécule n'est pas $V_m$ mais $V_m-b$, parce que les autres molécules en occupent une partie. $b$ est le covolume, le volume propre (à un facteur près) d'une mole de molécules, en ${\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Pour le diazote, $b=38,7\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, voisin du volume molaire du diazote liquide ($35\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$) : c'est bien le volume des molécules serrées. Le terme $a/V_m^2$ s'ajoute à la pression mesurée : il traduit l'attraction entre molécules, qui retient vers l'intérieur celles qui vont frapper la paroi et diminue la pression exercée sur elle. Il est proportionnel au carré de la densité, car il faut deux molécules pour une attraction. Unités : $a/V_m^2$ est une pression, donc $a$ est en $\mathrm{Pa}{\mathrm{m}}^6\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$.

Cas limite. Quand $V_m\to \infty$ (gaz très dilué), $a/V_m^2$ devient négligeable devant $P$ et $b$ devant $V_m$ : l'équation tend vers $P{V}_m=RT$. Le gaz parfait est la limite diluée, comme l'annonce le cours.

Extensivité. Pour $n$ moles, $V_m=V/n$ : $\left(P+\frac{a{n}^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT$. Si l'on double $n$ et $V$ à $P$ et $T$ fixés, $n^2/V^2$ ne change pas, $V-nb$ et $nRT$ doublent : l'équation reste vraie. Elle ne lie que des grandeurs intensives ($P$, $T$, $V_m$), comme doit le faire une équation d'état.

2) Le développement à basse pression. En isolant $P$ : $P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}$, donc $$P{V}_m=RT\frac{V_m}{V_m-b}-\frac{a}{V_m}.$$ On écrit $\frac{V_m}{V_m-b}=\frac{(V_m-b)+b}{V_m-b}=1+\frac{b}{V_m-b}$, d'où l'expression exacte $$P{V}_m=RT+\frac{RTb}{V_m-b}-\frac{a}{V_m}.$$ Le premier terme est celui du gaz parfait ; les deux autres sont les corrections, petites à basse pression. Comme ce sont des corrections, il suffit de les évaluer au premier ordre : on y remplace $V_m-b$ par $V_m$ (car $b\ll V_m$) et $V_m$ par sa valeur de gaz parfait $RT/P$. Il vient $\frac{RTb}{V_m}\simeq bP$ et $\frac{a}{V_m}\simeq \frac{aP}{RT}$, donc $$P{V}_m\simeq RT+\left(b-\frac{a}{RT}\right)P.$$ Le point délicat : on ne remplace $V_m$ par $RT/P$ que dans les termes correctifs. Le faire dans le terme principal ne laisserait rien. L'erreur commise est d'ordre $(b/V_m{)}^2$ et $(a/(RT{V}_m){)}^2$ par rapport à $RT$ : c'est une approximation au premier ordre en $1/V_m$, c'est-à-dire en $P$.

3) La pente à l'origine. Dans le diagramme d'Amagat, l'isotherme $T$ est approchée près de $P=0$ par une droite d'ordonnée à l'origine $RT$ — la même que pour le gaz parfait, ce qui traduit la convergence de toutes les isothermes vers $RT$ à pression nulle — et de pente $$p(T)=b-\frac{a}{RT}.$$ Les deux termes s'opposent : le volume propre ($b>0$) augmente $P{V}_m$, l'attraction ($-a/RT<0$) le diminue. L'attraction l'emporte à basse température (où $a/RT$ est grand) : pente négative, l'isotherme s'affaisse d'abord sous l'horizontale. Le volume propre l'emporte à haute température : pente positive, l'isotherme monte tout de suite. Ce sont les deux allures du cours. La pente s'annule pour $$T_B=\frac{a}{Rb}.$$ À cette température, la correction au premier ordre est nulle : le gaz réel suit l'équation du gaz parfait jusqu'au second ordre en pression. Physiquement, attraction et volume propre se compensent exactement à basse pression.

4) Le diazote. $T_B=\frac{0,137}{8,314\times 3,87\times 10^{-5}}\approx 426\mathrm{K}$, contre environ $330\mathrm{K}$ mesurés : le modèle donne le bon ordre de grandeur, mais il n'est que qualitatif — ses deux constantes ne suffisent pas à décrire finement un gaz réel. À $300\mathrm{K}$, $RT=2494\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et $$b-\frac{a}{RT}=3,87\times 10^{-5}-\frac{0,137}{2494}=3,87\times 10^{-5}-5,49\times 10^{-5}=-1,62\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ L'écart relatif vaut $Z-1\simeq \frac{(b-a/RT)P}{RT}$, soit $-6,5\times 10^{-4}$ sous $1\mathrm{bar}$ : moins d'un millième. Le gaz parfait est un excellent modèle de l'air dans les conditions usuelles. L'écart atteint $1\%$ pour $$P=\frac{0,01RT}{|b-a/RT|}=\frac{0,01\times 2494}{1,62\times 10^{-5}}\approx 1,5\times 10^6\mathrm{Pa}\approx 15\mathrm{bar}.$$

5) La bouteille à 200 bar. Le premier ordre prédit $Z-1\simeq -1,62\times 10^{-5}\times 200\times 10^5/2494\approx -0,13$, un écart de $-13\%$. La résolution exacte de l'équation de van der Waals donne un tout autre résultat. On écrit l'équation comme un polynôme de degré trois en $V_m$, en multipliant par $V_m^2$ : $P{V}_m^3-(Pb+RT)V_m^2+a{V}_m-ab=0$, et l'on cherche la racine réelle :

import numpy as np
R, a, b = 8.314, 0.137, 3.87e-5
T, P = 300.0, 200e5
# coefficients du polynome de degre trois en Vm
racines = np.roots([P, -(P*b + R*T), a, -a*b])
Vm = max(r.real for r in racines if abs(r.imag) < 1e-9)
print("Vm =", Vm, "m3/mol ; Z =", P*Vm/(R*T))

Résultat obtenu : $V_m=1,257\times 10^{-4}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et $Z=1,008$, un écart de $+0,8\%$, de signe opposé à la prédiction du premier ordre. Le désaccord tient à ce que l'approximation de la question 2 suppose $b\ll V_m$ ; or à $200\mathrm{bar}$, $V_m\approx 1,25\times 10^{-4}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, et $b/V_m\approx 0,31$ : le volume propre n'est plus une petite correction, et les termes du second ordre, qui font remonter $P{V}_m$, dominent. Un développement au premier ordre ne vaut que là où sa correction est petite.

La bouteille. Dans le modèle, $Z\approx 1,008$ : à $P$, $V$, $T$ donnés, la quantité de matière vraie est $n=PV/(ZRT)$, inférieure de $0,8\%$ à celle du gaz parfait. L'erreur faite dans l'exercice 3 est donc de l'ordre du pour cent (les tables de l'air donnent un $Z$ un peu plus grand encore, de quelques pour cent au-dessus de 1, à cette pression) : négligeable devant les incertitudes sur la ventilation du plongeur, mais pas nulle, et toujours dans le sens d'une surestimation de l'air disponible.

6) Le réseau d'isothermes d'Amagat. Toutes les isothermes partent, à pression nulle, du point $P{V}_m=RT$ de l'axe vertical, c'est-à-dire $Z=1$.

• Pour $T<T_B$ (lignes de $200$ et $300\mathrm{K}$) : pente initiale négative, l'isotherme descend d'abord ($Z$ passe par un minimum, $0,79$ vers $100\mathrm{bar}$ à $200\mathrm{K}$, $0,963$ vers $100\mathrm{bar}$ à $300\mathrm{K}$), puis remonte et dépasse $1$ quand le volume propre l'emporte à forte compression. Le minimum est d'autant plus marqué que $T$ est basse.
• Pour $T=T_B$ : tangente horizontale à l'origine ; $Z$ reste à $1$ à mieux que $10^{-3}$ jusqu'à $50\mathrm{bar}$ ($1,000$ à $10\mathrm{bar}$, $1,003$ à $50\mathrm{bar}$), puis monte lentement. C'est l'isotherme qui imite le mieux le gaz parfait.
• Pour $T>T_B$ (ligne de $600\mathrm{K}$) : pente positive dès l'origine, l'isotherme monte, sans minimum.

Le résultat établi — la température de Boyle. Pour un gaz de van der Waals, à basse pression, $P{V}_m\simeq RT+\left(b-\frac{a}{RT}\right)P$ : les isothermes d'Amagat partent toutes de $RT$ avec la pente $b-a/(RT)$, négative quand l'attraction l'emporte, positive quand le volume propre l'emporte. Elle s'annule à la température de Boyle $T_B=\frac{a}{Rb}$, où le gaz réel suit la loi des gaz parfaits jusqu'au second ordre en pression.

Ce que le problème installe. Lire une équation d'état terme à terme (chaque constante, une cause physique), vérifier ses cas limites et son extensivité ; approcher au premier ordre en remplaçant une grandeur par sa valeur d'ordre zéro dans les seuls termes correctifs ; et contrôler le domaine de validité d'une approximation en estimant le terme négligé.