$\Delta U$ se lit sur l'état

1) L'énergie interne en fonction de $P$ et $V$. Pour le gaz parfait, $U=n{U}_m(T)=n{C}_{V,m}T$ (constante additive choisie nulle, ce qui est permis puisque seules les variations de $U$ ont un sens physique). L'équation d'état donne $nT=PV/R$, donc

$$U=\frac{C_{V,m}}{R}PV=\frac{5}{2}PV\text{(diatomique)}.$$

Comme $U$ est une fonction d'état, sa variation entre deux états ne dépend que de ces états, et pour le gaz parfait il suffit de connaître $P$ et $V$ au début et à la fin : $\Delta U=\frac{5}{2}\Delta (PV)$, sans rien savoir de la transformation.

2) Les quatre états. On calcule $T=PV/(nR)$ et $U=\frac{5}{2}PV$ (en unités SI, $1\mathrm{bar}\times 1\mathrm{L}=100\mathrm{J}$) :

Par $B$ : $\Delta U_{AB}+\Delta U_{BC}=2500+5000=7500\mathrm{J}$. Par $D$ : $\Delta U_{AD}+\Delta U_{DC}=2500+5000=7500\mathrm{J}$. Même variation par les deux chemins, égale à $U_C-U_A$ : c'est ce que signifie « fonction d'état ». Sur le cycle $ABCDA$, l'état final est l'état initial : $\Delta U=0$.

3) L'isotherme. $B$ et $D$ ont le même produit $PV$, donc la même température, $241\mathrm{K}$ : ils sont sur la même isotherme, l'hyperbole $PV=2000\mathrm{J}$ du diagramme de Clapeyron. Pour la compression isotherme de $D$ à $B$, $\Delta U=U_B-U_D=0$. Pourtant l'opérateur a poussé le piston : il a fourni de l'énergie au gaz sous forme de travail. Puisque l'énergie interne n'a pas changé, cette énergie est ressortie, et elle n'a pu ressortir que par le contact avec le thermostat, sous forme de transfert thermique. C'est l'annonce du premier principe : $\Delta U$ est le bilan de deux échanges, travail et transfert thermique, qui dépendent chacun du chemin, alors que leur somme n'en dépend pas. Le point délicat : « isotherme » ne veut pas dire « sans transfert thermique » — pour maintenir la température d'un gaz qu'on comprime, il faut le refroidir.

4) Le gaz de van der Waals. Avec l'expression donnée, à $T$ constant,

$$\begin{array}{rl}\Delta U& =n\left(-\frac{a}{V_{m,2}}+\frac{a}{V_{m,1}}\right)\\ & =0,137\times \left(\frac{1}{1,0\times 10^{-3}}-\frac{1}{10\times 10^{-3}}\right)\approx +123\mathrm{J}.\end{array}$$

L'énergie interne a augmenté à température constante : en s'éloignant les unes des autres, les molécules, qui s'attirent, ont gagné de l'énergie potentielle (on a « tiré » contre l'attraction). À volume fixé, la même variation demanderait un échauffement $\Delta T=\Delta U/(n{C}_{V,m})=123/(2,5\times 8,314)\approx 5,9\mathrm{K}$. $U$ reste une fonction d'état — sa variation ne dépend que des états — mais elle n'est plus une fonction de $T$ seule : elle dépend aussi du volume. La première loi de Joule est propre au gaz parfait, et c'est l'absence d'interaction qui la fonde. Ordre de grandeur : $123\mathrm{J}$ pour un volume divisé par dix à partir d'un litre (soit $25\mathrm{bar}$ environ) ; sous $1\mathrm{bar}$, où $V_m\approx 25\mathrm{L}$, le terme $a/V_m$ ne vaut que $5\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, contre $6\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ pour $C_{V,m}T$ : c'est là que le gaz parfait est un bon modèle.

Ce que l'exercice installe. Le statut de $\Delta U$, variation d'une fonction d'état, calculable sur les seuls états extrêmes, nulle sur un cycle — à opposer aux échanges, travail et transfert thermique, qui dépendent du chemin et ne s'écriront jamais $\Delta W$ ni $\Delta Q$. Et la distinction entre deux propriétés qu'on confond : « fonction d'état » (vrai pour tout système) et « fonction de $T$ seule » (vrai pour le gaz parfait, et pour les phases condensées du modèle).