Problème : le tube de Natterer, disparition du ménisque et loi du diamètre rectiligne

1) Une isochore. Le système est la masse $m$ d'eau du tube : fermé (tube scellé), de volume imposé par la paroi rigide (on néglige la dilatation du verre). Son volume massique $v=V/m=1/\rho$ est constant : dans le diagramme $(P,v)$, le point décrit une verticale. Tant que le contenu est diphasé, $P=P_s(T)$ et $x_V=(v-v_L(T))/(v_V(T)-v_L(T))$ avec $v$ connu : la donnée de $T$ fixe tout (une variable libre, exercice 1). Le pont avec le cours : les tables critiques sont publiées en masses volumiques, ${\rho }_L=1/v_L$, ${\rho }_V=1/v_V$, et une verticale du diagramme $(P,v)$ est une masse volumique moyenne constante.

2) La règle des moments en masses volumiques. Avec $V_L$ et $V_V$ les volumes des deux phases, l'extensivité donne $V=V_L+V_V$ et $m={\rho }_L{V}_L+{\rho }_V{V}_V$. En divisant par $V$, avec ${\phi }_L=V_L/V$ : $$\rho ={\phi }_L{\rho }_L+(1-{\phi }_L){\rho }_V,\text{d’ouˋ}{\phi }_L=\frac{\rho -{\rho }_V}{{\rho }_L-{\rho }_V}.$$ Le liquide, plus dense, occupe le bas d'un tube de section constante : $h/H={\phi }_L$. C'est la règle des moments, rôles échangés : pour le titre, on pondère des volumes massiques par des masses ; ici, des masses volumiques par des volumes.

3) Trois tubes, trois destins. Le calcul de $h/H$, ligne par ligne (par exemple $(322-46)/(712-46)\approx 0,414$ à $300{}^{\circ }\mathrm{C}$), donne :

• $\rho =500$ ($v<v_c$) : le ménisque monte, le liquide se dilatant plus vite que la vapeur ne se densifie, et le tube est plein de liquide quand ${\rho }_L=500$, vers $364{}^{\circ }\mathrm{C}$ (interpolation entre $360$ et $365$). La verticale sort de la cloche par la courbe d'ébullition. Au-delà, le liquide presque incompressible est chauffé à volume fixé : la pression quitte $P_s(T)$ et monte de $197$ à $372\mathrm{bar}$ entre $364$ et $400{}^{\circ }\mathrm{C}$, environ $5\mathrm{bar}$ par degré. C'est l'enceinte pleine de l'exercice 6 : le tube explose.
• $\rho =200$ ($v>v_c$) : le ménisque descend, le tube est plein de vapeur quand ${\rho }_V=200$, vers $370{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; la verticale sort par la courbe de rosée.
• $\rho =322={\rho }_c$ : le ménisque reste près du milieu ($0,41$ à $0,48$) ; la verticale passe par le sommet de la cloche. Le ménisque s'aplatit, devient flou et disparaît au point critique.

4) Le diamètre rectiligne. Les demi-sommes $\frac{1}{2}({\rho }_L+{\rho }_V)$ valent $379$ ; $366$ ; $352$ ; $344,5$ ; $336$ ; $331$ ; $326,5\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$ : elles ne perdent que $52,5$ en $70\mathrm{K}$, à vitesse presque constante, alors que ${\rho }_L$ chute de $261$ et que ${\rho }_V$ quadruple, de plus en plus vite. Dans le plan $(T,\rho )$, le « diamètre » de la courbe de saturation — le lieu des milieux de ses cordes à $T$ fixée — est une droite : c'est une loi empirique, vérifiée par les fluides simples. Sur les deux points extrêmes : pente $\frac{326,5-379}{70}=-0,75\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}{\mathrm{K}}^{-1}$, et ${\rho }_c\approx 326,5-0,75\times 3,95\approx 323,5\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$. Sur les sept points, en Python :

import numpy as np
theta = np.array([300, 320, 340, 350, 360, 365, 370])  # degres C
rhoL = np.array([712, 667, 611, 575, 528, 496, 451])    # kg/m^3
rhoV = np.array([46, 65, 93, 114, 144, 166, 202])
for rho in (200, 322, 500):   # masse volumique du tube
    # hauteur relative du menisque, bornee a [0, 1]
    h = np.clip((rho - rhoV) / (rhoL - rhoV), 0, 1)
    print(rho, np.round(h, 3))
# diametre rectiligne : droite ajustee aux demi-sommes
a, b = np.polyfit(theta, (rhoL + rhoV) / 2, 1)
print("pente =", round(a, 3))
print("rho_c estimee =", round(a * 373.95 + b, 1))

Le script recalcule la table de la question 3 (en bornant $h/H$ entre $0$ et $1$ une fois une phase disparue), ajuste une droite aux demi-sommes et l'évalue en ${\theta }_c$. Il affiche :

200 [0.231 0.224 0.207 0.187 0.146 0.103 0.   ]
322 [0.414 0.427 0.442 0.451 0.464 0.473 0.482]
500 [0.682 0.723 0.786 0.837 0.927 1.    1.   ]
pente = -0.747
rho_c estimee = 325.2

${\rho }_c\approx 325\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$ contre $322$ : $1\%$ d'écart, obtenu sans jamais se placer au point critique, où la mesure est très difficile (compressibilité infinie, exercice 4).

5) Pourquoi la mi-hauteur. Pour $\rho ={\rho }_c$, on fait apparaître demi-somme et demi-différence : $${\rho }_c-{\rho }_V=({\rho }_c-\frac{{\rho }_L+{\rho }_V}{2})+\frac{{\rho }_L-{\rho }_V}{2}=-b(T_c-T)+\frac{{\rho }_L-{\rho }_V}{2},$$ et, en divisant par ${\rho }_L-{\rho }_V$, $\frac{h}{H}=\frac{1}{2}-b\frac{T_c-T}{{\rho }_L-{\rho }_V}$. Le terme correctif est négatif : le ménisque est sous la mi-hauteur, comme dans la table. Le rapport $\frac{T_c-T}{{\rho }_L-{\rho }_V}$ vaut $0,111$ ; $0,090$ ; $0,066$ ; $0,052$ ; $0,036$ ; $0,027$ ; $0,016\mathrm{K}{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ : il tend vers $0$, car ${\rho }_L-{\rho }_V$ s'annule moins vite que $T_c-T$ — on le constate sur les nombres. Avec $b\approx 0,747$, le terme correctif passe de $0,083$ à $0,012$ : $h/H\to 1/2$, le ménisque disparaît à mi-hauteur.

Le point délicat. L'argument ne repose sur aucune symétrie entre liquide et vapeur — ${\rho }_L$ et ${\rho }_V$ varient très différemment — mais sur deux faits empiriques : la demi-somme est affine, la demi-différence s'annule plus lentement que $T_c-T$.

6) Préparer le tube. Il faut $\rho ={\rho }_c$ : $m=322\times 2,0\times 10^{-6}\approx 0,64\mathrm{g}$, qui occupent à $20{}^{\circ }\mathrm{C}$ $0,64\times 10^{-3}/998\approx 0,65\mathrm{mL}$, soit $0,32$ du tube : on le remplit au tiers, d'eau dégazée, avant de le sceller. Il doit supporter au moins $P_c=220,6\mathrm{bar}$, avec une marge : verre épais et écran de protection. Rempli à moitié, il aurait $\rho \approx 499\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$ : c'est le troisième tube de la question 3, qui se remplit de liquide puis explose. L'intuition « moitié-moitié pour un ménisque au milieu » oublie que le liquide se dilate de $998$ à $322\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$ en approchant du point critique.

Le résultat obtenu : l'expérience de Cagniard de La Tour et la loi du diamètre rectiligne de Cailletet et Mathias. Dans un tube scellé contenant un corps pur sous deux phases, chauffé à volume constant, le ménisque monte jusqu'au sommet si la masse volumique moyenne dépasse ${\rho }_c$, descend jusqu'au fond si elle lui est inférieure, et disparaît à mi-hauteur, au point critique, si elle lui est égale. La demi-somme des masses volumiques du liquide et de la vapeur saturants est une fonction affine de la température, et son extrapolation à $T_c$ donne la masse volumique critique.

Ce que le problème installe. Un récipient rigide et fermé impose une isochore, et la position de cette verticale par rapport au sommet de la cloche décide de tout. L'extensivité fournit la règle des moments sous toutes ses formes. Et une loi empirique bien choisie mesure une grandeur là où l'on ne peut pas aller. Avec les exercices 3 et 4, on comprend enfin pourquoi le ménisque s'efface au lieu de se déplacer : à l'approche du point critique, liquide et vapeur deviennent indiscernables.