Une isotherme de l'eau, de bout en bout, dans les deux diagrammes

Le système et la transformation. Le système est la masse $m=1,0\mathrm{g}$ d'eau, fermé. L'extérieur impose la température (le thermostat) et le volume (le piston, déplacé lentement). On suit l'isotherme $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ vers les volumes décroissants ; c'est la pression qui s'ajuste.

1) L'état initial. $v_0=V_0/m=3,0{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}>v_V$ : le point est à droite de la courbe de rosée, l'eau est entièrement vapeur. En gaz parfait :

$$\begin{array}{rl}{P}_0& =\frac{mRT}{M{V}_0}\\ & =\frac{1,0\times 10^{-3}\times 8,314\times 373,15}{18,0\times 10^{-3}\times 3,0\times 10^{-3}}\approx 57,4\mathrm{kPa},\end{array}$$

inférieur à $P_s=101,4\mathrm{kPa}$ : une vapeur à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ sous une pression inférieure à $P_s$ est bien sèche. Le résultat confirme l'hypothèse qui a servi à le calculer.

2) La première goutte. Elle apparaît sur la courbe de rosée, $v=v_V$ : $V_{\mathrm{ros}\acute{\mathrm{e}}\mathrm{e}}=m{v}_V=1,672\mathrm{L}$. Le gaz parfait atteindrait $P_s$ pour $V=\frac{mRT}{M{P}_s}\approx 1,698\mathrm{L}$ : écart de $1,6\%$. Sous $1\mathrm{bar}$, même au seuil de la condensation, la vapeur d'eau est presque un gaz parfait ; le volume réel est un peu plus faible, signe des attractions entre molécules qui vont les lier en liquide.

3) Le palier. Liquide et vapeur coexistent à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ : la pression est bloquée à $P_s=1,014\mathrm{bar}$. Enfoncer le piston ne comprime plus la vapeur, il la liquéfie : le point parcourt le palier horizontal de $V$ ($x_V=1$) à $L$ ($x_V=0$), et la règle des moments dit où il se trouve. La dernière bulle disparaît pour $V_L=m{v}_L\approx 1,04\mathrm{mL}$. À mi-palier,

$$V=m\frac{v_L+v_V}{2}\approx 0,836\mathrm{L}:$$

la moitié de la masse est liquide, mais ce liquide n'occupe qu'un demi-millilitre.

4) L'isotherme et l'échelle. De droite à gauche : une branche vapeur voisine de l'hyperbole $Pv=\text{cte}$ ; un palier à $1,014\mathrm{bar}$ ; une branche liquide quasi verticale. Le rapport $v_V/v_L=1,672/1,043\times 10^{-3}\approx 1600$ : si le palier mesurait $16\mathrm{cm}$ sur la page, la branche liquide serait à $0,1\mathrm{mm}$ de l'axe des pressions. Les manuels dilatent donc l'échelle (ou la prennent logarithmique) ; le dessin habituel est qualitatif et trompe sur les proportions (l'exercice 12 montre le piège qui en résulte pour la lecture du titre).

5) Le diagramme $(P,T)$. La transformation est une verticale $\theta =100{}^{\circ }\mathrm{C}$ : on monte dans le domaine vapeur, on atteint la courbe de vaporisation, on y reste immobile pendant toute la liquéfaction — le palier entier est le point $(100{}^{\circ }\mathrm{C},1,014\mathrm{bar})$ —, puis on monte dans le liquide si l'on comprime encore.

6) Une vapeur saturante dense. À $300{}^{\circ }\mathrm{C}$, le gaz parfait donnerait

$$\begin{array}{rl}{v}_{\mathrm{GP}}& =\frac{RT}{MP}\\ & =\frac{8,314\times 573,15}{18,0\times 10^{-3}\times 85,9\times 10^5}\approx 0,0308{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1},\end{array}$$

contre $0,0217$ : $42\%$ d'erreur, soit un facteur de compressibilité $Z=v/v_{\mathrm{GP}}\approx 0,70$. Le gaz parfait décrit une vapeur saturante à basse pression, loin du point critique, et de plus en plus mal quand on s'en approche (pour l'eau, $221\mathrm{bar}$, $374{}^{\circ }\mathrm{C}$) : la vapeur y devient si dense que les interactions ne sont plus négligeables.

Ce que l'exercice installe. Traduire une transformation d'un diagramme dans l'autre : un palier de $(P,v)$ est un point de $(P,T)$. Situer un état en comparant $v$ à $v_L$ et $v_V$, ou $P$ à $P_s(T)$. Retenir $v_V/v_L\approx 1600$ à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$, et la validité du gaz parfait pour la vapeur, excellente sous $1\mathrm{bar}$, mauvaise à $86\mathrm{bar}$.