Détente de Joule–Gay-Lussac : gaz parfait, puis gaz de van der Waals

Système et transformation. Système fermé : le gaz (toutes ses molécules, où qu'elles soient). Frontière : la paroi intérieure des deux récipients. État initial : gaz à l'équilibre dans le premier récipient, volume $V$, température $T_1$. État final : gaz à l'équilibre dans les deux récipients, volume $2V$, température $T_f$ inconnue. Les états intermédiaires ne sont pas des états d'équilibre (le gaz se rue dans le vide) : on ne peut rien écrire sur le chemin.

1) Les parois décident. Les parois sont rigides : aucune partie de la frontière ne se déplace, la frontière ne reçoit ni ne fournit de travail des forces de pression, $W=0$. C'est l'immobilité des parois, et non « le vide qui ne pousse rien », qui annule le travail. Les parois sont calorifugées : $Q=0$. Le premier principe donne alors $$\Delta U=W+Q=0.$$ Les deux termes d'échange sont nuls séparément, et c'est ce qui rend la détente de Joule–Gay-Lussac si précieuse : elle mesure directement la façon dont $U$ dépend du volume, à énergie interne fixée.

2) Gaz parfait. L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de $T$ : $\Delta U=n{C}_{V,m}(T_f-T_1)=0$ donne $T_f=T_1=300\mathrm{K}$. Le gaz occupe deux fois plus de place à la même température ; sa pression est divisée par deux. La transformation n'est pas réversible : on n'a jamais vu un gaz se rassembler spontanément dans la moitié de son récipient. Le premier principe, qui donne le même $U$ aux deux états, ne dit pas dans quel sens les choses se passent : le chapitre sur l'entropie chiffrera cette irréversibilité.

3) Gaz de van der Waals. On écrit $\Delta U=0$ avec l'expression donnée, en notant que le volume passe de $V$ à $2V$ : $$n{C}_{V,m}(T_f-T_1)-\frac{n^{2}a}{2V}+\frac{n^{2}a}{V}=0,\text{d’ouˋ}{T}_f-T_1=-\frac{na}{2V{C}_{V,m}}.$$ Homogénéité. $a$ s'exprime en $\mathrm{Pa}{\mathrm{m}}^6\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$, donc $n^{2}a/V$ en $\mathrm{Pa}{\mathrm{m}}^3$, c'est-à-dire en joules : c'est bien une énergie, et divisée par $n{C}_{V,m}$ donne des kelvins.

Application numérique. $$T_f-T_1=-\frac{1,00\times 0,137}{2\times 1,00\times 10^{-3}\times 20,8}=-3,3\mathrm{K}.$$ La pression initiale est de l'ordre de $nR{T}_1/V=8,314\times 300/10^{-3}=2,5\times 10^6\mathrm{Pa}$, soit $25\mathrm{bar}$ (la correction de van der Waals la réduit d'environ $1,5\%$).

Interprétation du signe. Le terme $-n^{2}a/V_{\mathrm{tot}}$ est l'énergie potentielle des interactions attractives entre molécules : elle est négative, et d'autant plus que les molécules sont serrées. Quand le gaz se détend, les molécules s'éloignent les unes des autres : il faut « payer » pour les écarter malgré leur attraction, ce terme augmente de $n^{2}a/(2V)=68,5\mathrm{J}$. Comme $U$ total est fixé, ce paiement est prélevé sur l'énergie cinétique d'agitation : le gaz réel se refroidit. Un gaz dont les molécules se repousseraient se réchaufferait.

4) L'expérience de Joule. Le bain change le système : les deux récipients ne sont plus calorifugés, mais l'ensemble {gaz + bain}, lui, l'est (on néglige la capacité des récipients). Pour ce nouveau système, $W=0$ et $Q=0$, donc $\Delta U_{\mathrm{gaz}}+\Delta U_{\mathrm{bain}}=0$. Le bain est énorme devant le gaz, sa température ne bouge presque pas, et le gaz finit pratiquement à la température initiale : à $T$ fixée, son énergie interne a augmenté de $n^{2}a/(2V)=68,5\mathrm{J}$, que le bain a fournis. D'où $$\Delta T_{\mathrm{bain}}=-\frac{68,5}{7\times 4180}\approx -2\times 10^{-3}\mathrm{K}.$$ Le bain aurait dû se refroidir de deux millikelvins environ — et moins encore en comptant la capacité thermique des récipients de cuivre. C'est à la limite de ce que mesuraient les meilleurs thermomètres de l'époque : Joule ne pouvait conclure qu'à l'absence d'effet mesurable. La grande capacité du bain, qui fait la qualité d'un calorimètre, est ici ce qui écrase l'effet.

Ce que l'exercice installe. $W$ et $Q$ se décident sur la frontière : parois rigides, travail nul ; parois calorifugées, transfert thermique nul — et non par des raisonnements sur ce que « fait » le gaz. Ensuite l'usage d'une énergie interne donnée hors du modèle du gaz parfait, et la lecture physique de son terme d'interaction. Enfin la critique d'une expérience par un ordre de grandeur : un effet de trois kelvins sur le gaz peut n'en laisser que deux millièmes sur l'appareil.