$\Delta H=Q_P$ : quand oui, quand non

1) L'enthalpie du gaz parfait. Par définition, $H_m=U_m+P{V}_m$, et pour un gaz parfait $P{V}_m=RT$ ; donc $H_m=U_m(T)+RT$, qui ne dépend que de $T$ puisque $U_m$ n'en dépend que (première loi de Joule). En dérivant par rapport à $T$ : $$C_{P,m}=\frac{\mathrm{d}{H}_m}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{d}{U}_m}{\mathrm{d}T}+R=C_{V,m}+R=\frac{7}{2}R=29,1\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ C'est la relation de Mayer, et pour le gaz diatomique $\gamma =7/5=1,40$.

2) Cas (a) : contact brusque, piston libre. Système : le gaz. État initial : $(P_0,V_0,T_0)$, à l'équilibre mécanique avec le piston. État final : équilibre mécanique ($P_f=P_0$) et thermique ($T_f=T_1$), donc $V_f=R{T}_1/P_0$. Contrainte : $P_{\mathrm{ext}}=P_0$ constante — la transformation est monobare, même si la pression du gaz n'est pas définie pendant qu'il se réchauffe de façon inhomogène.

Travail reçu : $W=-P_0(V_f-V_0)=-R(T_1-T_0)=-8,314\times 100=-831\mathrm{J}$.

Variation d'énergie interne : $\Delta U=C_{V,m}(T_1-T_0)=\frac{5}{2}\times 8,314\times 100=2079\mathrm{J}$.

Premier principe : $Q=\Delta U-W=2079+831=2910\mathrm{J}$.

Variation d'enthalpie : $\Delta H=C_{P,m}(T_1-T_0)=\frac{7}{2}\times 8,314\times 100=2910\mathrm{J}$.

$Q=\Delta H$, bien que la transformation soit brutale.

3) Cas (b) : la cale qu'on ôte. Système : le gaz. État initial : $(2P_0,V_i,T_0)$ avec $V_i=R{T}_0/(2P_0)$ ; le gaz est à l'équilibre, mais pas avec le seul piston : la cale exerce une force qui compense l'excès de pression. État final : piston libre, équilibre mécanique $P_f=P_0$, équilibre thermique $T_f=T_0$, donc $V_f=R{T}_0/P_0=2V_i$. Contrainte : $P_{\mathrm{ext}}=P_0$ pendant toute la détente : monobare.

Travail : $W=-P_0(V_f-V_i)=-P_0{V}_i=-\frac{1}{2}R{T}_0=-1,25\mathrm{kJ}$.

Le gaz est parfait et sa température finale est égale à l'initiale : $\Delta U=0$ et $\Delta H=0$.

Premier principe : $Q=-W=+1,25\mathrm{kJ}$.

$Q=1,25\mathrm{kJ}\ne \Delta H=0$ : la formule $\Delta H=Q_P$ est fausse ici.

4) Ce que la démonstration exige. Reprenons-la pour une transformation monobare quelconque, avec pour seul travail celui des forces de pression : $W=-P_{\mathrm{ext}}(V_f-V_i)$, d'où $\Delta U=-P_{\mathrm{ext}}(V_f-V_i)+Q$. Par ailleurs, $\Delta H=\Delta U+P_f{V}_f-P_i{V}_i$. Pour faire disparaître le travail, il faut que $P_f{V}_f-P_i{V}_i=P_{\mathrm{ext}}(V_f-V_i)$, ce qui est assuré si $$P_i=P_{\mathrm{ext}}\text{et}{P}_f=P_{\mathrm{ext}},$$ c'est-à-dire si le système est en équilibre mécanique avec l'extérieur dans l'état initial et dans l'état final. Alors $\Delta H=Q$.

Dans le cas (b), c'est l'hypothèse $P_i=P_{\mathrm{ext}}$ qui est en défaut : au départ, $P_i=2P_0$, la cale fournissant la différence. Le calcul le confirme : $P_f{V}_f-P_i{V}_i=R{T}_0-R{T}_0=0$ alors que $P_{\mathrm{ext}}(V_f-V_i)=\frac{1}{2}R{T}_0$ ; l'écart est exactement $Q-\Delta H$.

Dans le cas (a), en revanche, la quasi-staticité n'était pas nécessaire : la démonstration n'utilise que la valeur de $P$ aux deux extrémités, jamais pendant. Une transformation brutale, hors d'équilibre, satisfait $\Delta H=Q_P$ pourvu que la pression extérieure soit constante et que le système soit en équilibre mécanique avec elle au début et à la fin. C'est ce qui rend le résultat si utile en calorimétrie, où rien n'est lent.

Ce que l'exercice installe. Lire un théorème par ses hypothèses : « monobare avec équilibre mécanique dans l'état initial et dans l'état final », pas « isobare », pas « quasi statique ». Et, en cas de doute, le retour au premier principe, $\Delta U=W+Q$, qui ne trompe jamais.