Pourquoi l'enthalpie d'une phase condensée ne dépend que de $T$

La stratégie. Le cours affirme que $H_m$ d'une phase condensée est fonction de $T$ seule. Dans le modèle incompressible et indilatable, c'est faux strictement : $h=u(T)+Pv$ contient $P$. Il s'agit donc de montrer, par des ordres de grandeur, que le terme $Pv$ varie trop peu pour compter.

1) Le poids de la pression. À $T$ fixée, $u$ ne change pas et $v$ est constant : $$\Delta h=v\Delta P=1,00\times 10^{-3}\times 99\times 10^5=9,9\times 10^3\mathrm{J}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}=9,9\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}.$$ À pression fixée, la même variation d'enthalpie s'obtient par un échauffement $\Delta T=\Delta h/c=9900/4180=2,4\mathrm{K}$. Autrement dit, $1\mathrm{K}$ « vaut » $$\Delta P_{1\mathrm{K}}=\frac{c}{v}=\frac{4180}{1,00\times 10^{-3}}=4,18\times 10^6\mathrm{Pa}=41,8\mathrm{bar}.$$ Dans les situations courantes — un calorimètre ouvert, une casserole, un circuit de chauffage à quelques bars — les variations de pression sont de l'ordre du bar, et correspondent à quelques centièmes de kelvin : on peut écrire $\mathrm{d}h=c\mathrm{d}T$ et considérer que $h$ ne dépend que de $T$. Ce n'est pas un résultat exact du modèle, c'est une approximation justifiée par les nombres.

2) Le travail de compression. Le travail reçu dans une compression quasi statique est $\delta w=-P\mathrm{d}v={\chi }_{T}vP\mathrm{d}P$. Comme $v$ varie de moins de $0,5\%$ entre $1$ et $100\mathrm{bar}$, on le garde constant : $$w\approx {\chi }_{T}v\frac{P_2^2-P_1^2}{2}=4,5\times 10^{-10}\times 10^{-3}\times \frac{(10^7{)}^2-(10^5{)}^2}{2}\approx 22\mathrm{J}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}.$$ C'est $0,2\%$ de $\Delta h$. Le travail reçu par l'eau qu'on comprime est minuscule : un liquide se comprime à peine, il emmagasine très peu d'énergie. Le $\Delta h$ de la question 1 n'est donc pas de l'énergie stockée dans l'eau : c'est le terme $\Delta (Pv)$.

3) Le travail de dilatation. Sous $P=1\mathrm{bar}$ constante, le volume massique augmente de $\Delta v=\beta v\Delta T$, et le travail reçu est $$w=-P\Delta v=-P\beta v\Delta T=-10^5\times 2,1\times 10^{-4}\times 10^{-3}\times 10=-0,21\mathrm{J}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1},$$ à comparer à $c\Delta T=41,8\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ : le rapport vaut $5\times 10^{-6}$. Pour l'air, le travail de dilatation est ce qui fait toute la différence entre $C_P$ et $C_V$, et il en représente $2/7\approx 29\%$. Pour l'eau, il est négligeable. Dans le modèle incompressible et indilatable, $C_P=C_V$ exactement ; pour l'eau réelle, $c_P$ et $c_V$ diffèrent d'environ $1\%$ à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, écart qui vient de l'énergie d'interaction des molécules quand le liquide se dilate, hors du modèle. On écrit $C_P\approx C_V$ : « la » capacité thermique d'une phase condensée.

4) La capacité molaire. $C_m=Mc=18,0\times 10^{-3}\times 4180=75,2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit $$\frac{C_m}{R}=\frac{75,2}{8,314}=9,0.$$ Un gaz parfait diatomique a $C_{V,m}=2,5R$ et $C_{P,m}=3,5R$ : l'eau liquide stocke, par mole et par kelvin, trois à quatre fois plus d'énergie que l'air. Dans le liquide, une molécule vibre et tourne dans le champ de ses voisines (liaisons hydrogène), et chacun de ces mouvements prend sa part de l'énergie reçue. Ce nombre, $9R$, est la raison profonde de l'ordre de grandeur $c_{\mathrm{eau}}\approx 4,18\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$, l'un des plus élevés des corps usuels.

Ce que l'exercice installe. Une approximation se justifie par un ordre de grandeur, pas par une formule : $h$ d'une phase condensée « ne dépend que de $T$ » parce que $41,8\mathrm{bar}$ valent un seul kelvin. Ensuite la distinction entre $\Delta h$ et ce qui est réellement échangé ($w$, $q$) : les deux exercices précédents l'avaient montré pour un gaz, celui-ci le montre pour un liquide. Enfin une valeur à citer de mémoire, $c_{\mathrm{eau}}$, et une raison de la retenir.