Problème : la méthode des mélanges (valeur en eau, capacité thermique du cuivre, enthalpie de fusion)

1) Pourquoi ${\sum }_i\Delta H_i=0$. Système : {calorimètre + eau + corps introduits}, fermé (rien n'entre ni ne sort une fois le couvercle posé). État initial : chaque partie à sa température, juste après l'introduction ; état final : équilibre thermique, température commune. Contraintes extérieures : la pression atmosphérique, constante — la transformation est monobare ; le couvercle non étanche laisse le contenu à la pression atmosphérique dans l'état initial et dans l'état final — équilibre mécanique aux deux extrémités ; fuites négligées — $Q=0$ ; aucun autre travail que celui des forces de pression (le travail de l'agitateur est négligeable). Ce sont exactement les hypothèses de la démonstration de l'exercice 2, qui donne $\Delta H=Q=0$. Par extensivité de $H$, $\Delta H={\sum }_i\Delta H_i$, où chaque $\Delta H_i$ se calcule sur un chemin commode ($m_i{c}_i\Delta {\theta }_i$, ou $mL$ pour une transition). La quasi-staticité n'est pas requise.

2) La valeur en eau. Le calorimètre, à ${\theta }_1$ avec l'eau froide, se réchauffe avec elle. Le bilan : $$(m_1+\mu )c({\theta }_f-{\theta }_1)+m_{2}c({\theta }_f-{\theta }_2)=0.$$ Sans calorimètre ($\mu =0$), deux masses égales finiraient à la moyenne, $39,0{}^{\circ }\mathrm{C}$. On trouve $38,0{}^{\circ }\mathrm{C}$ : quelque chose d'autre a été réchauffé, et c'est le calorimètre lui-même — il se comporte comme une masse d'eau froide supplémentaire. Le bilan donne $$\mu =\frac{m_2({\theta }_2-{\theta }_f)}{{\theta }_f-{\theta }_1}-m_1=\frac{200\times 22,0}{20,0}-200=20\mathrm{g}.$$ Mesure par différence, sans connaître la composition du calorimètre.

3) La capacité thermique du cuivre. Le bloc cède ce que l'eau et le calorimètre reçoivent : $$(m+\mu )c({\theta }_f-{\theta }_1)+m_{\mathrm{Cu}}{c}_{\mathrm{Cu}}({\theta }_f-{\theta }_{\mathrm{Cu}})=0,$$ $$c_{\mathrm{Cu}}=\frac{(m+\mu )c({\theta }_f-{\theta }_1)}{m_{\mathrm{Cu}}({\theta }_{\mathrm{Cu}}-{\theta }_f)}=\frac{0,220\times 4180\times 6,3}{0,200\times 75,7}=383\mathrm{J}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}.$$ Homogénéité : des $\mathrm{kg}\times \mathrm{J}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}\times \mathrm{K}$ sur des $\mathrm{kg}\times \mathrm{K}$, soit des $\mathrm{J}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$. Ordre de grandeur : onze fois moins que l'eau, ce qui explique qu'un bloc de $200\mathrm{g}$ à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ ne réchauffe un verre d'eau que de six degrés.

Test de Dulong et Petit. La capacité molaire est $M_{\mathrm{Cu}}{c}_{\mathrm{Cu}}=0,0635\times 383=24,3\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, à comparer à $3R=24,9\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : accord à $2,5\%$, compatible avec la précision de la mesure (question 5). Une capacité massique très différente d'un métal à l'autre (le plomb est trois fois moins capacitif que le cuivre) cache une capacité molaire presque universelle.

4) L'enthalpie de fusion. Hypothèse « toute la glace fond » : la température finale mesurée, $12,4{}^{\circ }\mathrm{C}$, est positive, ce qui n'est compatible qu'avec un état final entièrement liquide (de la glace restante imposerait $0{}^{\circ }\mathrm{C}$) ; l'eau et le calorimètre peuvent d'ailleurs céder $23,0\mathrm{kJ}$ en descendant à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$, bien plus que l'ordre de grandeur $10\mathrm{kJ}$ de la fusion. Le bilan, avec la glace fondue à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ puis réchauffée : $$m_g{L}_{\mathrm{fus}}+m_{g}c({\theta }_f-0)+(m+\mu )c({\theta }_f-25,0)=0,$$ $$L_{\mathrm{fus}}=\frac{(m+\mu )c(25,0-{\theta }_f)-m_{g}c{\theta }_f}{m_g}=\frac{0,220\times 4180\times 12,6-0,030\times 4180\times 12,4}{0,030}=334\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}.$$ Sans $\mu$ : le numérateur devient $0,200\times 4180\times 12,6-0,030\times 4180\times 12,4=8979\mathrm{J}$, et $L_{\mathrm{fus}}=299\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$, soit $10\%$ trop peu. D'où l'étalonnage préalable du calorimètre.

5) La sensibilité de la mesure. Écrivons $c_{\mathrm{Cu}}=K\frac{{\theta }_f-{\theta }_1}{{\theta }_{\mathrm{Cu}}-{\theta }_f}$, avec $K$ fait de masses et de $c$. Une erreur $\delta {\theta }_f$ sur ${\theta }_f$ change le numérateur et le dénominateur ; en différentiant le logarithme : $$\frac{\delta c_{\mathrm{Cu}}}{c_{\mathrm{Cu}}}=\delta {\theta }_f\left(\frac{1}{{\theta }_f-{\theta }_1}+\frac{1}{{\theta }_{\mathrm{Cu}}-{\theta }_f}\right)=0,1\times \left(\frac{1}{6,3}+\frac{1}{75,7}\right)=1,7\%.$$ Les deux erreurs s'ajoutent (une ${\theta }_f$ trop haute augmente le numérateur et diminue le dénominateur). Le terme dominant est $1/({\theta }_f-{\theta }_1)$ : l'échauffement de l'eau, $6,3\mathrm{K}$ seulement, est mesuré sur une graduation de $0,1\mathrm{K}$. Pour réduire l'incertitude, il faut un échauffement plus grand, donc moins d'eau (ou plus de cuivre) : avec $100\mathrm{g}$ d'eau au lieu de $200$, l'échauffement passerait à environ $11\mathrm{K}$ et l'incertitude à $1,1\%$ ; avec $50\mathrm{g}$, à environ $17\mathrm{K}$ et $0,7\%$. La limite : il faut assez d'eau pour immerger le bloc, et un échauffement plus grand accroît les fuites thermiques négligées.

6) La glace essuyée, et la méthode. Si $1\mathrm{g}$ d'eau liquide à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ reste collé à la glace, la masse réellement fondue n'est que $29\mathrm{g}$, alors qu'on divise par $30\mathrm{g}$. À température finale donnée, l'énergie qui a servi à fondre la glace est $29L_{\mathrm{fus}}$ ; on l'attribue à $30\mathrm{g}$, et l'on trouve $\frac{29}{30}{L}_{\mathrm{fus}}$ : une erreur de $-3\%$ pour un seul gramme d'eau, bien plus que l'erreur de lecture. La glace doit donc sortir d'un mélange eau-glace à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ — pour être exactement à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ — et être essuyée avant la pesée.

Le résultat obtenu — la méthode des mélanges. On met en contact, dans un calorimètre adiabatique à pression atmosphérique, des corps de températures connues ; le bilan d'enthalpie monobare impose ${\sum }_i\Delta H_i=0$. On étalonne d'abord le calorimètre par un mélange de deux masses d'eau, qui fournit sa valeur en eau $\mu$ ; puis chaque mélange avec un corps inconnu fournit, par la mesure de la seule température finale, sa capacité thermique massique ou son enthalpie de transition — après vérification de l'hypothèse sur l'état final, et avec une précision gouvernée par le plus petit écart de température mesuré.

Ce que le problème installe. La justification complète de ${\sum }_i\Delta H_i=0$ par le bilan d'enthalpie et ses hypothèses, qui fait d'une « recette » de calorimétrie un théorème appliqué. La mesure par différence (la valeur en eau), l'hypothèse vérifiée sur l'état final, et l'analyse de sensibilité d'un protocole, qui dit quelle mesure choisir avant de la faire. Et la découverte qu'un résultat expérimental peut faire apparaître une loi qu'on n'a pas cherchée : $3R$ par mole d'atomes.