Corrigé Centrale 2026 Chimie PC — Partie A.I (Q1 à Q11) : Saccharose : structure des oses, cyclisation, équilibre pyranose/furanose

Sujet officiel du concours Centrale, session 2026, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le saccharose associe deux hexoses, l' $α$ -D-glucose et le $β$ -D-fructose (stéréochimie $α$ / $β$ non étudiée).

{Figure 1 — Formes ouvertes du D-glucose et du D-fructose}

Q1. Identifier les groupes fonctionnels des formes ouvertes.
Q2. Stéréodescripteur du carbone 2 du D-glucose (justifier) ; nom IUPAC du D-glucose.

En solution aqueuse : forme cyclique pyranose (6 chaînons) ou furanose (5 chaînons).

{Figure 2 — Représentation topologique plane du glucopyranose}

Q3. Proposer un mécanisme (milieu acide) de formation du cycle glucopyranose à partir du D-glucose.

Nombres d'onde d'élongation ( $c m^{- 1}$ ) : O--H $3300$ - $3600$ ; C--H $2910$ - $2970$ ; C=C $1580$ - $1620$ ; C=O $1710$ - $1750$ (le tableau du sujet les note « C--C » et « C--O » : ce sont les doubles liaisons).

{Figure 3 — Spectre IR du D-glucose (allure)}

Q4. Conclure sur la présence quasi exclusive de la forme cyclique en solution aqueuse.

Cyclisation du D-ribose (figure 4) : chaque forme cyclique $i$ ( $1$ : pyranose, $2$ : furanose) est en équilibre avec la forme ouverte $0$ ; actes élémentaires de constantes $k_{0 i}$ (cyclisation) et $k_{i 0}$ (ouverture). Théorie d'Eyring : $k = \frac{k _{B} T}{h C ^{\circ}} e^{- Δ G_{i}^{\neq =} / R T}$ , $Δ G_{i}^{\neq =}$ enthalpie libre standard d'activation.

{Figure 4 — Équilibres de cyclisation du D-ribose ( $k_{i 0}$ , $k_{0 i}$ )}

Q5. En supposant la forme ouverte plus haute en énergie que chaque forme cyclique, montrer que $k_{i 0} = k_{0 i} e^{Δ_{r} G_{i}^{\circ} / R T}$ , $Δ_{r} G_{i}^{\circ}$ : enthalpie libre standard de cyclisation de la forme $i$ .
Q6. Montrer que $k_{0 i} / k_{i 0} = η_{i} B_{i} (T)$ ( $η_{i}$ indépendant de $T$ , terme entropique ; $B_{i} (T)$ terme enthalpique) ; expliciter $η_{i}$ et $B_{i} (T)$ avec $Δ_{r} H_{i}^{\circ}$ et $Δ_{r} S_{i}^{\circ}$ .
Q7. À l'équilibre thermodynamique, établir $x_{i} = \frac{η _{i} e ^{- Δ_{r} H_{i}^{\circ} / R T}}{\sum _{m = 1}^{2} η _{m} e ^{- Δ_{r} H_{m}^{\circ} / R T}}$ en explicitant hypothèses et approximations.

$T$ (K)	283	298	313	323	358	363
$x_{1}$ (pyranose)	0,85	0,80	0,75	0,72	0,63	0,59
$x_{2}$ (furanose)	0,15	0,20	0,25	0,28	0,37	0,41

Q8. En déduire $Δ_{r} H_{1 \to 2}^{\circ} = Δ_{r} H_{2}^{\circ} - Δ_{r} H_{1}^{\circ}$ et $Δ_{r} S_{1 \to 2}^{\circ} = Δ_{r} S_{2}^{\circ} - Δ_{r} S_{1}^{\circ}$ .
Q9. Température $T_{i}$ à laquelle les deux formes cycliques sont en proportions égales.
Q10. Par transposition, forme de cyclisation préférentielle du D-glucose à $298 K$ ?

{Figure 5 — Représentation topologique plane du saccharose}

Q11. Discuter la formation de produits indésirables lors d'une synthèse du saccharose par condensation du glucose et du fructose (sans stéréochimie).

Corrigé

Q1. Les deux formes ouvertes sont des polyhydroxycarbonylés :

D-glucose : un groupe aldéhyde $- CHO$ (C1), un groupe hydroxyle d'alcool primaire ( $- CH X_{2} OH$ , C6) et quatre groupes hydroxyle d'alcools secondaires (C2 à C5) : c'est un aldohexose ;
D-fructose : un groupe cétone (C2), deux hydroxyles d'alcools primaires (C1 et C6) et trois hydroxyles d'alcools secondaires (C3 à C5) : c'est un cétohexose.

Q2. Le carbone C2 du glucose porte quatre substituants différents : $OH$ , C1 ( $CHO$ ), C3 et $H$ . Règles de Cahn, Ingold et Prelog :

$OH$ : $Z (O) = 8$ , priorité 1 ;
C1 porte $(O, O, H)$ (la double liaison $C = O$ compte l'oxygène deux fois), C3 porte $(O, C, H)$ : au premier point de différence, $O > C$ , donc C1 priorité 2 et C3 priorité 3 ;
$H$ : priorité 4.

Sur la figure 1, C1 est en bas à gauche et C3 en bas à droite dans le plan, $OH$ est en arrière (liaison hachurée, en haut à droite) et $H$ en avant (coin plein). En projection, $OH \to C1 \to C3$ (haut droite $\to$ bas gauche $\to$ bas droite) tourne dans le sens trigonométrique ; comme le substituant de plus faible priorité pointe vers l'observateur, on inverse le sens lu : le sens réel est horaire, C2 est (R).

Les mêmes règles appliquées aux autres centres donnent (3S), (4R), (5R) (par exemple en C3 : $OH > C2 > C4 > H$ , C2 l'emportant au deuxième niveau grâce à C1 $(O, O, H)$ ). Nom officiel :

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal.

Ce que le correcteur attend : la chaîne principale est numérotée à partir du carbone de l'aldéhyde (suffixe -al), les cinq $OH$ en préfixes hydroxy, et les quatre stéréodescripteurs.

Q3. La cyclisation est une hémiacétalisation intramoléculaire : l'hydroxyle porté par C5 s'additionne sur le carbonyle C1, formant un cycle à six atomes (C1 à C5 et O5). En milieu acide (catalyse par $H X^{+}$ ), on note $R - CH = O$ le glucose, R contenant l'hydroxyle C5--OH :

Activation électrophile : un doublet non liant de l'oxygène du carbonyle capte $H X^{+}$ ; l'ion oxocarbénium $R - CH = OH X^{+}$ obtenu, mésomère de $R - CH X^{+} - OH$ , a un carbone C1 bien plus électrophile.
Addition nucléophile intramoléculaire : un doublet non liant de l'oxygène O5 (de C5--OH) attaque C1 ; le doublet $π$ de $C = O X^{+}$ bascule sur l'oxygène. On obtient un oxonium cyclique : O5 porte $H$ et la charge $+$ , C1 porte $OH$ .
Déprotonation : l'eau capte le proton porté par O5 ; on obtient l'hémiacétal cyclique (glucopyranose) et $H X^{+}$ est régénéré (catalyseur).

Toutes les étapes sont renversables : c'est un équilibre. C1 devient un nouveau centre stéréogène (anomères $α$ et $β$ , hors sujet ici). Le cycle à six chaînons est privilégié car il est peu tendu (conformation chaise).

Q4. Sur le spectre :

une bande intense et large vers $3300$ - $3450 c m^{- 1}$ : élongation $O - H$ (associés par liaison hydrogène) ;
des bandes intenses vers $2850$ - $2950 c m^{- 1}$ : élongation $C - H$ ;
aucune bande entre $1710$ et $1750 c m^{- 1}$ : la transmittance reste voisine de $93%$ de $2000$ à $1600 c m^{- 1}$ .

L'absence de bande d'élongation $C = O$ , pourtant très intense quand le groupe existe, montre que la forme ouverte (aldéhyde) est présente en quantité indécelable. Le glucose est donc quasi exclusivement sous forme cyclique hémiacétalique, sans $C = O$ ; cette forme conserve les $O - H$ et les $C - H$ , ce qu'on observe. Les bandes à $1000$ - $1150 c m^{- 1}$ correspondent aux élongations $C - O$ (alcools et hémiacétal).

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