Corrigé Centrale 2026 Chimie PC — Partie C.I (Q36 à Q43) : Synthèse de la (+)-népétalactone : oxydations, addition de Michael, excès énantiomérique

Sujet officiel du concours Centrale, session 2026, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Sujet officiel (PDF, site du concours)

Énoncé

Bio-insecticide ciblant le puceron vert de la betterave : la (+)-népétalactone.

{Figure 14 — (+)-népétalactone}

Q36. Signification du symbole (+) ?

Précurseur : le (S)-citronellol, obtenu à partir du (S)-citronellal (huile essentielle de citronnelle).

{Figure 15 — (S)-citronellal et (S)-citronellol}

Q37. Conditions opératoires pour passer du (S)-citronellal au (S)-citronellol ; mécanisme.

{Figure 16 — Première étape de la synthèse}

Q38. Type de transformation réalisée ?

1 est isolé avec $70%$ de rendement (synthèse et purification), puis donne le 8-oxocitronellal 3 avec $58%$ de rendement :

{Figure 17 — Oxydation par l'IBX}

IBX (acide 2-iodoxybenzoïque) :

Q39. Justifier le caractère oxydant de l'IBX par le nombre d'oxydation de l'iode ; produit obtenu avec un oxydant non sélectif (hypochlorite de sodium) ?

Enfin 3 donne la (+)-népétalactone en une étape ( $84%$ ) : NHC ( $5%$ en mole, sel de triazolium, carbène N-hétérocyclique), DIPEA ( $20%$ en mole, N,N-diisopropyléthylamine), A ( $1, 1$ éq, diphénoquinone oxydante), THF, ta, $16 h$ .

{Figure 18 — Obtention de la (+)-népétalactone}

La DIPEA, base, forme un premier intermédiaire anionique qui réalise une addition de Michael intramoléculaire menant à un second intermédiaire anionique.
Q40. Structure du premier intermédiaire anionique ; justifier sa formation.
Q41. Mécanisme de formation du second intermédiaire (addition de Michael intramoléculaire).

Excès énantiomérique : $ee = ∣ C_{1} - C_{2} ∣ / (C_{1} + C_{2})$ . Chromatographie en phase gaz sur colonne chirale ; on admet $p_{i} = k_{i} C_{i}$ ( $p_{i}$ : pourcentage d'aire).

pic	temps de rétention	pourcentage d'aire
1	21,931	50,18
2	25,451	49,82

{Figure 19 — CPG du mélange racémique de népétalactone ( $C_{tot} = 1 mmol \cdot L^{- 1}$ )}

pic	temps de rétention	pourcentage d'aire
1	21,983	98,50
2	25,675	1,50

{Figure 20 — CPG du produit de la synthèse}

Q42. Déterminer les $k_{i}$ ; en déduire l'excès énantiomérique de la (+)-népétalactone synthétisée.
Q43. Rendement global de la synthèse à partir du (S)-citronellol.

Corrigé

Q36. Le signe (+) indique que le composé est dextrogyre : il fait tourner le plan de polarisation d'une lumière polarisée rectilignement vers la droite, dans le sens horaire pour l'observateur qui reçoit la lumière. Son pouvoir rotatoire spécifique est positif (mesuré en général à $589 nm$ ). C'est une propriété expérimentale, sans lien direct avec les descripteurs (R)/(S), purement conventionnels : son énantiomère est lévogyre, $(-)$ .

Q37. Il faut réduire l'aldéhyde en alcool primaire sans toucher à la double liaison $C = C$ . On utilise un hydrure chimiosélectif, le tétrahydruroborate de sodium $NaBH X_{4}$ , dans l'éthanol (ou le méthanol) vers $0^{\circ} C$ puis à température ambiante, suivi d'une hydrolyse (eau, ou solution aqueuse diluée de $NH X_{4} Cl$ ou $HCl$ ). $NaBH X_{4}$ ne réduit pas les $C = C$ isolées ; $LiAlH X_{4}$ dans l'éther anhydre conviendrait aussi, mais il est plus dangereux.

Mécanisme (addition nucléophile sur le carbonyle) :

Le doublet de la liaison $B - H$ de $BH X_{4} X^{-}$ , donneur d'hydrure, attaque le carbone électrophile du carbonyle ( $δ^{+}$ ) ; le doublet $π$ de $C = O$ bascule sur l'oxygène : on obtient un alcoolate lié au bore, $R - CH X_{2} - O X^{-}$ ( $R - CH X_{2} - O - BH X_{3} X^{-}$ ). Chaque $BH X_{4} X^{-}$ peut transférer ainsi ses quatre hydrures.
L'hydrolyse (ou le solvant protique) protone l'alcoolate : $R - CH X_{2} - O X^{-} + H X_{2} O R - CH X_{2} - OH + HO X^{-}$ .

Bilan : $R - CHO 1) NaBH X_{4}, EtOH 2) H X_{2} O R - CH X_{2} OH$ , avec $R =$ la chaîne du citronellal. Le centre stéréogène C3 n'est pas touché : sa configuration est conservée. Le descripteur reste (S), car l'ordre de priorité des substituants de C3 ne change pas : $CH X_{2} CHO$ puis $CH X_{2} CH X_{2} OH$ restent prioritaires devant $CH X_{2} CH X_{2} CH =$ .

Q38. Un groupe méthyle en position allylique (celui en E, trans par rapport à la chaîne) est transformé en $CH X_{2} OH$ (2), puis en $CHO$ (1). Le nombre d'oxydation de ce carbone passe de $- III$ à $- I$ puis à $+ I$ : c'est une oxydation allylique (oxydation de Riley), régiosélective (seul ce méthyle réagit) et stéréosélective (la double liaison reste E). $SeO X_{2}$ est catalytique et régénéré par l'hydroperoxyde de tert-butyle, oxydant stœchiométrique. La fonction alcool primaire de départ n'est pas modifiée.

Q39. Dans l'IBX, l'iode est lié à quatre atomes : un oxygène par une double liaison ( $I = O$ ), un $OH$ , l'oxygène du cycle ( $I - O - C (= O)$ ) et un carbone aromatique.

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