Corrigé Centrale 2026 Chimie PC — Partie C.II (Q44 à Q48) : Trans-β-farnésène : complexe allyle-nickel, cycle catalytique d'oligomérisation

Le trans-$\beta$-farnésène, principal constituant de la phéromone du puceron vert, peut servir de leurre.

{Figure 21 — Représentation topologique du trans-$\beta$-farnésène}

Il s'obtient à partir de l'isoprène (2-méthylbuta-1,3-diène) avec un catalyseur au nickel ; le mélange contient aussi des isomères et des dimères.
Q44. Justifier que le trans-$\beta$-farnésène est un trimère de l'isoprène (faire apparaître les trois motifs).

Catalyseur le plus sélectif : $[\mathrm{Ni}(\mathrm{OR})(\eta {}^3\text{-}\mathrm{C}{}_3\mathrm{H}{}_5)\mathrm{PPh}(\mathrm{NEt}{}_2){}_2]$ ($\mathrm{R}=n$-$\mathrm{C}{}_{11}\mathrm{H}{}_{23}$ ou $n$-$\mathrm{C}{}_{15}\mathrm{H}{}_{31}$) ; le ligand allyle ${\eta }^3$-$\mathrm{C}{}_3\mathrm{H}{}_5$ est assimilé à l'anion $\mathrm{C}{}_3\mathrm{H}{}_5{}^{-}$, coordonné par ses trois carbones. Méthode des fragments : orbitales $d_{xz}$ et $d_{yz}$ du centre métallique M, orbitales frontalières HO et BV du ligand allyle L, situé dans le plan $xy$ ; M approche selon $z$.

{Figure 22 — Diagramme d'orbitales moléculaires simplifié (interaction M--allyle)}

Q45. Identifier les interactions possibles entre $d_{xz}$, $d_{yz}$ et les deux orbitales frontalières de L ; décrire l'occupation des niveaux.
Q46. En déduire la modification de réactivité attendue pour ce ligand.

La trimérisation passe par un cycle catalytique impliquant un complexe $[\mathrm{Ni}]-\mathrm{H}$. On étudie d'abord la dimérisation de l'éthylène :

{Figure 23 — Cycle catalytique de la dimérisation de l'éthylène}

Q47. Nommer chaque étape ; établir l'équation de la réaction catalysée.
Q48. Par transposition à l'isoprène, quelle étape joue un rôle clé dans la sélectivité en trans-$\beta$-farnésène ?