Corrigé bac physique-chimie 2024 Métropole jour 1 — Exercice 1 : Vers le bleu de thymol

1. Extractions successives

Q1. La formule topologique de la figure 1 se « développe » en écrivant les atomes de carbone et d'hydrogène du squelette (sauf les liaisons C--H, que la formule semi-développée n'explicite pas) : le thymol est un cycle benzénique portant un groupe méthyle $-\mathrm{CH}{}_3$, un groupe isopropyle $-\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3){}_2$ et un groupe hydroxyle $-\mathrm{OH}$. Sa formule brute est $\mathrm{C}{}_{10}\mathrm{H}{}_{14}\mathrm{O}$ ($M=10\times 12,0+14\times 1,0+16,0=150\mathrm{g}\cdot \mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, cohérent avec la donnée $150,2$).

Le groupe caractéristique est le groupe hydroxyle $-\mathrm{OH}$. Ce que le correcteur attend : le nom « hydroxyle » (et non « alcool », qui est une famille) ; on peut préciser que, porté par un carbone du cycle aromatique, il fait du thymol un phénol et non un alcool, ce qui explique son caractère acide (couple $\mathrm{R}-\mathrm{OH}$ / $\mathrm{R}-\mathrm{O}{}^{-}$).

Q2. L'oxygène, de configuration $(1s{)}^2(2s{)}^2(2p{)}^4$, possède $2+4=6$ électrons de valence. Dans le thymol $\mathrm{R}-\mathrm{OH}$, il forme deux liaisons (avec C et avec H) et porte deux doublets non liants. La perte du proton $\mathrm{H}{}^{+}$ (qui part sans emporter le doublet de la liaison O--H) laisse ce doublet sur l'oxygène : dans l'ion thymolate, l'oxygène est lié au carbone par une liaison simple et porte trois doublets non liants, soit $1+2\times 3=7$ électrons de valence au lieu de 6 : il porte la charge formelle $-1$.

Q3. Dans les mêmes conditions d'élution, une espèce chimique donnée migre toujours à la même hauteur (même rapport frontal). Sur le chromatogramme de la figure 2 :

• le dépôt HEe (huile obtenue expérimentalement) donne plusieurs taches (trois, à des hauteurs différentes) : l'huile essentielle est un mélange de plusieurs espèces ;
• l'une de ces taches se trouve exactement à la même hauteur que l'unique tache du dépôt Tc, le thymol du commerce (à mi-hauteur de la plaque) : l'huile contient donc du thymol.

On remarque de plus que l'huile commerciale HEc présente elle aussi une tache (la plus grosse) à cette hauteur, ce qui confirme que le thymol en est le constituant principal.

Q4. L'acide chlorhydrique est une solution d'ions oxonium $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ et chlorure $\mathrm{Cl}{}^{-}$ (acide fort, totalement dissocié). L'ion thymolate est la base du couple $\mathrm{R}-\mathrm{OH}$ / $\mathrm{R}-\mathrm{O}{}^{-}$ ; il capte un proton cédé par l'acide $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ du couple $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ / $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ :

$$\mathrm{R}-\mathrm{O}{}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}(\mathrm{aq})\to \mathrm{R}-\mathrm{OH}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$$

(l'ion chlorure est spectateur). C'est une réaction acide-base par transfert de proton, quasi totale car l'acide $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ est l'acide le plus fort existant dans l'eau.

Q5. Dans la soude, le thymol avait été transformé en ion thymolate $\mathrm{R}-\mathrm{O}{}^{-}$, espèce ionique soluble dans l'eau (d'où le passage du thymol dans la phase aqueuse et l'élimination de la « phase huileuse » qui contient les autres constituants de l'huile). L'acidification (Q4) régénère le thymol moléculaire $\mathrm{R}-\mathrm{OH}$, dont la solubilité est faible dans l'eau et forte dans les solvants organiques : après ajout d'hexane et agitation, le thymol passe dans la phase organique (hexane). L'hexane n'étant pas miscible à l'eau, deux phases se séparent à la décantation ; sa densité $d=0,66<1$ est inférieure à celle de la phase aqueuse : la phase contenant le thymol est la phase supérieure de l'ampoule à décanter. On la récupère, puis l'évaporation de l'hexane laisse les cristaux de thymol.

Q6. On remonte la chaîne des rendements, de la masse de thymol voulue à la masse de plante.

• Les cristaux obtenus ne représentent que 31 % du thymol présent dans l'huile : pour $m_{\text{thymol}}=1\mathrm{g}$, l'huile devait contenir $m_{\text{thymol, huile}}=\frac{1}{0,31}=3,2\mathrm{g}$ de thymol.
• Le thymol représente 53 % de la masse de l'huile essentielle : $m_{\text{huile}}=\frac{3,2}{0,53}=6,1\mathrm{g}$.
• Au mieux, 100 g de thym donnent 2 g d'huile (2 %) : $m_{\text{thym}}=\frac{6,1}{0,02}=3,0\times 10^2\mathrm{g}$.

Sous forme littérale, $m_{\text{thym}}=\frac{m_{\text{thymol}}}{0,31\times 0,53\times 0,020}=\frac{1}{3,3\times 10^{-3}}\approx 3\times 10^2\mathrm{g}$ : il faut bien près de 300 g de thym (et au moins, puisque 2 g d'huile est un maximum) pour obtenir 1 g de thymol. Ce que le correcteur attend : les trois pourcentages divisent successivement (on remonte la chaîne), et non multiplient.

2. Synthèse du thymol

Q7. Deux espèces sont isomères (de constitution) si elles ont la même formule brute et des enchaînements d'atomes différents. Comptons les atomes sur les formules topologiques (chaque carbone du cycle non substitué porte un H) :

• thymol : cycle $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_3$ + méthyle $\mathrm{CH}{}_3$ + isopropyle $\mathrm{C}{}_3\mathrm{H}{}_7$ + $\mathrm{OH}$, soit $\mathrm{C}{}_{10}\mathrm{H}{}_{14}\mathrm{O}$ ;
• P2 : mêmes groupes (un méthyle, un isopropyle, un hydroxyle) sur un cycle $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_3$, soit $\mathrm{C}{}_{10}\mathrm{H}{}_{14}\mathrm{O}$ : P2 est un isomère du thymol (isomère de position : en numérotant le cycle à partir du carbone porteur de l'hydroxyle, le thymol est le 2-isopropyl-5-méthylphénol et P2 le 4-isopropyl-3-méthylphénol — les mêmes groupes, à des positions différentes) ;
• P4 : cycle $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_2$ + méthyle + deux isopropyles + $\mathrm{OH}$, soit $\mathrm{C}{}_{13}\mathrm{H}{}_{20}\mathrm{O}$ : la formule brute diffère (trois carbones et six hydrogènes de plus, produit d'une double addition de propène) : P4 n'est pas un isomère du thymol.

Q8. Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une transformation sans figurer dans l'équation de la réaction : consommé dans une étape puis régénéré, il ne modifie ni l'état final ni la constante d'équilibre, seulement la vitesse (ici l'oxyde d'aluminium, solide : catalyse hétérogène).

La température est un facteur cinétique : on chauffe pour obtenir une vitesse de synthèse suffisante. Un catalyseur plus efficace, en remplaçant le chemin réactionnel par une succession d'étapes plus faciles (barrières d'énergie plus basses), permet d'atteindre une vitesse acceptable à température plus basse : on peut donc « réduire la température de la synthèse », d'où une économie d'énergie et moins de produits secondaires.

Q9. L'état final est un équilibre chimique : le m-crésol n'est pas entièrement converti. En introduisant le propène en excès, on augmente la concentration d'un réactif, ce qui abaisse le quotient de réaction $Q_r$ en dessous de $K$ : le système évolue dans le sens direct et consomme davantage le réactif limitant, le m-crésol. La constante $K$ ne change pas, mais le taux d'avancement final, donc le rendement en thymol par rapport au m-crésol, augmente. On choisit d'introduire en excès le propène plutôt que le m-crésol parce qu'il est bon marché et gazeux, donc facile à séparer et à recycler.

Q10. La distillation fractionnée sépare des liquides miscibles d'après leurs températures d'ébullition : d'après le tableau, $T_{\text{eˊb}}(\text{m-creˊsol})=203^{\circ }\mathrm{C}$ et $T_{\text{eˊb}}(\text{thymol})=233^{\circ }\mathrm{C}$, soit un écart de 30 °C, suffisant pour une séparation. L'espèce la plus volatile, celle de plus basse température d'ébullition, distille en premier : on récupère d'abord le ***m*-crésol**, que l'on recycle, puis le thymol.

Q11. D'après l'équation de la figure 3, une mole de m-crésol donne au plus une mole de thymol (stœchiométrie 1:1). Quantité de thymol visée :

$$n_{\text{thymol}}=\frac{m_{\text{thymol}}}{M_{\text{thymol}}}=\frac{1,0}{150,2}=6,66\times 10^{-3}\mathrm{mol}.$$

Le rendement $\eta =\frac{n_{\text{obtenu}}}{n_{\text{max}}}=0,73$ impose $n_{\max }=\frac{n_{\text{thymol}}}{0,73}$ ; le m-crésol étant limitant, $n_{\max }=n_{\text{creˊsol}}$, donc

$$n_{\text{creˊsol}}=\frac{6,66\times 10^{-3}}{0,73}=9,1\times 10^{-3}\mathrm{mol},$$

puis $m_{\text{creˊsol}}=n_{\text{creˊsol}}{M}_{\text{creˊsol}}=9,1\times 10^{-3}\times 108,1=0,99\mathrm{g}$. La densité $d=1,03$ donne la masse volumique $\rho =d{\rho }_{\text{eau}}=1,03\times 1,00\times 10^3=1,03\times 10^3\mathrm{g}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=1,03\mathrm{g}\cdot \mathrm{m}{\mathrm{L}}^{-1}$, d'où

$$V_{\text{creˊsol}}=\frac{m_{\text{creˊsol}}}{\rho }=\frac{0,99}{1,03}=0,96\mathrm{mL}<1\mathrm{mL}.$$

Le volume de m-crésol nécessaire est bien inférieur à 1 mL. Ce que le correcteur attend : diviser (et non multiplier) par le rendement, et la conversion $\mathrm{g}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\to \mathrm{g}\cdot \mathrm{m}{\mathrm{L}}^{-1}$.

3. Le bleu de thymol

Q12. Une espèce amphotère (ou ampholyte) est à la fois l'acide d'un couple et la base d'un autre. $\mathrm{BTH}{}^{-}$ est la base du couple $\mathrm{BTH}{}_2$ / $\mathrm{BTH}{}^{-}$ et l'acide du couple $\mathrm{BTH}{}^{-}$ / $\mathrm{BT}{}^{2-}$ : la forme amphotère est $\mathrm{BTH}{}^{-}$.

Q13. Pour l'équilibre $\mathrm{HA}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})\rightleftharpoons \mathrm{A}{}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}(\mathrm{aq})$, la constante d'acidité s'écrit, avec les concentrations à l'équilibre (en $\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$, rapportées à $c^{\circ }=1\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$) :

$$K_A=\frac{[\mathrm{A}{}^{-}{]}_{\text{eˊq}}[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}{]}_{\text{eˊq}}}{[\mathrm{HA}{]}_{\text{eˊq}}},\mathrm{p}{K}_A=-\log K_A.$$

Q14. Démarche. On détermine le $\mathrm{p}{K}_A$ sur le diagramme de distribution (figure 5), on lit le pH à l'équivalence sur la courbe de titrage (figure 4) pour vérifier qu'il appartient à la zone de virage, puis on déduit les couleurs des deux formes des spectres (figure 6) et du cercle chromatique (figure 7).

Valeur du $\mathrm{p}{K}_A$. D'après la relation $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_A+\log \frac{[\mathrm{BT}{}^{2-}]}{[\mathrm{BTH}{}^{-}]}$, on a $[\mathrm{BTH}{}^{-}]=[\mathrm{BT}{}^{2-}]$ lorsque $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_A$ : le $\mathrm{p}{K}_A$ est l'abscisse du point où les courbes de $\mathrm{BTH}{}^{-}$ et de $\mathrm{BT}{}^{2-}$ se croisent, à 50 % chacune. Sur la figure 5, ce croisement a lieu pour $\mathrm{pH}\approx 8,9$ (le point d'intersection, à 50 %, est situé juste à gauche de la graduation 9, entre les points de mesure de pH 8,8 et 9,0 ; une lecture $\mathrm{p}{K}_A\approx 9,0$ est acceptable) :

$$\mathrm{p}{K}_A(\mathrm{BTH}{}^{-}/\mathrm{BT}{}^{2-})\approx 8,9.$$

De même le premier croisement, vers $\mathrm{pH}\approx 1,5$, donne le $\mathrm{p}{K}_A$ du couple $\mathrm{BTH}{}_2$ / $\mathrm{BTH}{}^{-}$ : la forme $\mathrm{BTH}{}_2$ n'existe qu'en milieu très acide.

Zone de virage et titrage. La zone de virage d'un indicateur est l'intervalle $[\mathrm{p}{K}_A-1;\mathrm{p}{K}_A+1]$, soit ici environ $[7,9;9,9]$, comparable à celle de la phénolphtaléine $[8,2;9,9]$. Sur la figure 4, le saut de pH se produit pour $V_E=10,0\mathrm{mL}$ (volume attendu : $C_A{V}_A=C_B{V}_E$ avec $C_A=C_B$) et le pH passe brutalement d'environ 6,5 à 10,5 ; le pH à l'équivalence, au milieu du saut, vaut ${\mathrm{pH}}_E\approx 8,5$ (valeur théorique 8,7 : basique, comme toujours pour un acide faible titré par une base forte). Ce pH appartient à la zone de virage du bleu de thymol : l'indicateur change de couleur pour un volume versé égal à $V_E$ à une goutte près, exactement comme la phénolphtaléine. Le bleu de thymol peut donc remplacer la phénolphtaléine pour le titrage d'un acide faible par une base forte, avec l'avantage de ne pas être classé CMR.

Couleurs observées. Une solution absorbe certaines radiations et prend la couleur complémentaire de la couleur absorbée (diamétralement opposée sur le cercle chromatique).

• Avant l'équivalence, $\mathrm{pH}\approx 3$ à 6, soit $1,5<\mathrm{pH}<8,9$ : la forme prédominante est $\mathrm{BTH}{}^{-}$ (100 % sur la figure 5). Son spectre (figure 6) présente un maximum d'absorption vers ${\lambda }_{\max }\approx 435\mathrm{nm}$, dans le violet : la solution apparaît de la couleur complémentaire, le jaune.
• Après l'équivalence, $\mathrm{pH}>10$ : la forme prédominante est $\mathrm{BT}{}^{2-}$, qui absorbe vers ${\lambda }_{\max }\approx 595\mathrm{nm}$, dans l'orange : la solution apparaît bleue.
• (La forme $\mathrm{BTH}{}_2$, qui absorbe vers 545 nm dans le vert et apparaît rouge, n'est jamais présente ici puisque le pH reste supérieur à 2,9.)

Lors du titrage, la solution passe donc du jaune au bleu à l'équivalence (par une teinte verte intermédiaire), changement plus net que le passage de l'incolore au rose de la phénolphtaléine.

Q15. On compare la valeur expérimentale $x=8,9$ (lecture sur la figure 5) à la valeur de référence $x_{\text{ref}}=8,9$ avec $u(x)=0,2$ :

$$\frac{|x-x_{\text{ref}}|}{u(x)}=\frac{|8,9-8,9|}{0,2}=0<2.$$

Le quotient est inférieur à 2 : la valeur expérimentale est en accord avec la valeur tabulée. Même avec la lecture $\mathrm{p}{K}_A\approx 9,0$, on obtient $\frac{|9,0-8,9|}{0,2}=0,5<2$ : l'accord subsiste, l'écart de lecture étant très inférieur à l'incertitude-type de la méthode. Ce que le correcteur attend : le calcul explicite du quotient et le critère « inférieur à 2 » énoncé avant la conclusion.