Corrigé bac physique-chimie 2025 Métropole jour 1 — Exercice 1 : Un emballage intelligent au rayon poissonnerie

1. Synthèse du bleu de bromophénol

Q1. Étape n°1 : transformation des réactifs (le rouge de phénol réagit avec le dibrome libéré). Étape n°2 : séparation (évaporation du solvant, filtration et séchage isolent le solide). Étapes n°3 et n°4 : analyse du produit brut (chromatographie sur couche mince, puis spectres d'absorption).

Q2. Dans les mêmes conditions d'élution, une espèce donnée migre toujours à la même hauteur. Sur le chromatogramme, le dépôt c (produit brut) ne présente aucune tache à la hauteur de la tache du rouge de phénol (dépôt a) : le réactif a été consommé. En revanche, c présente une tache bleu foncé, haute, qui n'existe ni en a ni en b : une nouvelle espèce s'est formée. Consommation d'un réactif et apparition d'un produit : une transformation chimique a bien eu lieu. Le dépôt c comporte deux taches, dont une au niveau de la ligne de dépôt, à la même hauteur que celle du perbromure de pyridinium (dépôt b) : le produit brut contient encore ce réactif (qui n'a pas été entièrement consommé), il n'est pas pur.

Q3. Le spectre du produit brut et celui du BBP de référence ont la même allure et surtout le même maximum d'absorption, à ${\lambda }_{\max }\approx 590\mathrm{nm}$. Or la longueur d'onde du maximum d'absorption caractérise l'espèce colorée (loi de Beer-Lambert : l'absorbance dépend de la concentration, mais ${\lambda }_{\max }$ n'en dépend pas) : le produit brut contient donc du BBP. L'absorbance plus élevée (0,16 contre 0,12) traduit seulement une concentration différente, et l'absorbance résiduelle vers 400--450 nm peut être attribuée aux impuretés (perbromure de pyridinium) mises en évidence en Q2.

Q4. Le produit brut est un solide dont on connaît la température de fusion de référence ($273^{\circ }\mathrm{C}$) : on peut mesurer sa température de fusion et la comparer à cette valeur (avec un appareil à point de fusion capillaire : le banc Kofler usuel, gradué jusqu'à $260^{\circ }\mathrm{C}$ environ, ne suffirait pas ici). On peut aussi enregistrer un spectre infrarouge (ou de RMN) et le comparer à celui du BBP de référence.

2. Identification par une mesure de p$K_A$

Q5. La constante d'acidité est la constante d'équilibre de la réaction de l'acide $\mathrm{BH}{}_2$ avec l'eau, $\mathrm{BH}{}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})\rightleftharpoons \mathrm{BH}{}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}(\mathrm{aq})$ :

$$K_A=\frac{[\mathrm{BH}{}^{-}{]}_{\text{eˊq}}[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}{]}_{\text{eˊq}}}{[\mathrm{BH}{}_2{]}_{\text{eˊq}}{c}^{\circ }}$$

(grandeur sans unité : chaque concentration est rapportée à $c^{\circ }=1\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$).

Q6. On prend le logarithme décimal de l'expression précédente :

$$\log K_A=\log \frac{[\mathrm{BH}{}^{-}]}{[\mathrm{BH}{}_2]}+\log \frac{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]}{c^{\circ }}.$$

Par définition, $\mathrm{p}{K}_A=-\log K_A$ et $\mathrm{pH}=-\log \frac{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]}{c^{\circ }}$, d'où $-\mathrm{p}{K}_A=\log \frac{[\mathrm{BH}{}^{-}]}{[\mathrm{BH}{}_2]}-\mathrm{pH}$, soit

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_A+\log \left(\frac{[\mathrm{BH}{}^{-}]}{[\mathrm{BH}{}_2]}\right).$$

Q7. L'équivalence d'un titrage est l'état du système pour lequel les réactifs titré et titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support : ils sont alors tous deux entièrement consommés (changement de réactif limitant). Ici, à l'équivalence, $n(\mathrm{OH}{}^{-}{)}_{\text{verseˊ}}=n(\mathrm{BH}{}_2{)}_{\text{initial}}$.

Q8. Méthode de la dérivée : au voisinage de l'équivalence, le pH varie brutalement (saut de pH), donc la dérivée $\frac{\mathrm{dpH}}{\mathrm{d}V}$ passe par un maximum dont l'abscisse est $V_E$. Sur la figure 1, le pic de la courbe dérivée (valeur maximale voisine de 4,2) est situé à

$$V_E=14,8\mathrm{mL}$$

(la méthode des tangentes parallèles, appliquée au saut de pH entre 6 et 9, donne la même valeur). Ce que le correcteur attend : la méthode nommée, et une lecture entre 14,7 et 14,9 mL.

Q9. Notons $n_0=n(\mathrm{BH}{}_2{)}_{\text{initial}}$. Avant l'équivalence, l'ion $\mathrm{OH}{}^{-}$ versé est le réactif limitant et la réaction support est totale : pour un volume $V$ versé, $n(\mathrm{OH}{}^{-}{)}_{\text{verseˊ}}=C_{b}V$ réagit entièrement.

À la demi-équivalence, $V=\frac{V_E}{2}$, donc $C_{b}V=\frac{C_b{V}_E}{2}=\frac{n_0}{2}$ : il reste $n(\mathrm{BH}{}_2)=n_0-\frac{n_0}{2}=\frac{n_0}{2}$ et il s'est formé $n(\mathrm{BH}{}^{-})=\frac{n_0}{2}$. Les deux espèces, en quantités égales dans le même volume de solution, ont la même concentration : $[\mathrm{BH}{}^{-}]=[\mathrm{BH}{}_2]$.

Q10. D'après Q6, lorsque $[\mathrm{BH}{}^{-}]=[\mathrm{BH}{}_2]$, $\log 1=0$ et $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_A$ : le p$K_A$ est le pH à la demi-équivalence. On calcule $\frac{V_E}{2}=\frac{14,8}{2}=7,4\mathrm{mL}$, puis on lit sur la figure 1 le pH du point d'abscisse 7,4 mL : les croix voisines (7,0 et 7,5 mL) sont situées entre les graduations 3,8 et 4,0, un peu au-dessous de 3,9 (le pH vaut 4,0 à 8 mL), d'où

$$\mathrm{p}{K}_A=\mathrm{pH}\left(\frac{V_E}{2}\right)\approx 3,9.$$

Q11. On compare la valeur mesurée à la valeur tabulée avec le quotient fourni :

$$\frac{|\mathrm{p}{K}_A-\mathrm{p}{K}_{A,\text{ref}}|}{u(\mathrm{p}{K}_A)}=\frac{|3,9-4,1|}{0,3}=0,7.$$

Ce quotient est inférieur à 2 : l'écart entre les deux valeurs est inférieur à l'incertitude-type, la valeur expérimentale est compatible avec la valeur tabulée. Le résultat est cohérent avec la présence de BBP dans le produit purifié (il ne la prouve pas à lui seul : un autre acide de p$K_A$ voisin donnerait le même résultat, d'où l'intérêt des analyses de la partie 1).

3. Couleur de la pastille

Q12. Sur la figure 2, l'absorbance de la forme acide est maximale pour ${\lambda }_{\max }\approx 435\mathrm{nm}$ (entre 400 et 450 nm) : la solution absorbe essentiellement les radiations violettes et laisse passer les autres. La couleur perçue est la couleur complémentaire de celle absorbée, diamétralement opposée sur le cercle chromatique (figure 3) : en face du violet se trouve le jaune. La solution de forme acide est donc jaune, ce qui est cohérent avec la pastille « initialement jaune » de l'énoncé.

Q13. Démarche. On calcule la concentration de la solution commerciale, celle de la solution à préparer, puis le volume à prélever, que l'on compare à la plus petite pipette disponible.

Concentration de la solution commerciale. Dans un volume $V_{\text{sol}}$ de solution, de masse $m_{\text{sol}}={\rho }_{\text{sol}}{V}_{\text{sol}}=d{\rho }_{\text{eau}}{V}_{\text{sol}}$, la masse de $\mathrm{HCl}$ est $m(\mathrm{HCl})=t_m{m}_{\text{sol}}$, d'où

$$C_{\text{com}}=\frac{n(\mathrm{HCl})}{V_{\text{sol}}}=\frac{t_{m}d{\rho }_{\text{eau}}}{M}=\frac{0,37\times 1,18\times 1,0\times 10^3}{36,5}=12\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$$

(${\rho }_{\text{eau}}=1,0\mathrm{kg}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=1,0\times 10^3\mathrm{g}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$, pour obtenir des $\mathrm{g}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$ puis des $\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$).

Concentration de la solution fille. L'acide chlorhydrique est un acide fort, totalement dissocié : $[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]=C_{\text{fille}}$, donc $C_{\text{fille}}=c^{\circ }\times 10^{-\mathrm{pH}}=10^{-2,0}=1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$.

Volume à prélever. Lors d'une dilution, la quantité de soluté se conserve : $C_{\text{com}}{V}_{\text{preˊleveˊ}}=C_{\text{fille}}V$, soit

$$V_{\text{preˊleveˊ}}=\frac{C_{\text{fille}}V}{C_{\text{com}}}=\frac{1,0\times 10^{-2}\times 200,0}{12}=0,17\mathrm{mL}.$$

Le facteur de dilution nécessaire vaut $\frac{C_{\text{com}}}{C_{\text{fille}}}\approx 1,2\times 10^3$, alors que le facteur maximal réalisable en une fois avec ce matériel est $\frac{200,0}{1,0}=200$ (la plus petite pipette, 1,0 mL, diluée dans la fiole de 200,0 mL donnerait $C=6,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$, soit pH $=1,2$). Aucune pipette jaugée ne permet de prélever 0,17 mL : il est impossible de préparer la solution en une seule dilution. Il faut procéder en deux dilutions successives, par exemple au 1/100 (2,0 mL dans 200,0 mL) puis au 1/10 (20,0 mL dans 200,0 mL), ce qui donne $C=1,2\times 10^{-2}\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$ et pH $\approx 1,9$, à ajuster ensuite au pH-mètre.

Ce que le correcteur attend : la relation $C=\frac{t_{m}d{\rho }_{\text{eau}}}{M}$ avec ${\rho }_{\text{eau}}$ en $\mathrm{g}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$, l'hypothèse « acide fort » pour passer du pH à la concentration, et une comparaison explicite avec la pipette de 1,0 mL.

Q14. Le nom $N$,$N$-diméthylméthanamine indique une chaîne principale à un carbone (« méthan-amine » : $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{NH}{}_2$) dont les deux atomes d'hydrogène portés par l'azote sont remplacés par deux groupes méthyle (« $N$,$N$-diméthyl »). La molécule est donc $(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{N}$ : c'est la molécule B. La molécule A comporte deux groupes $\mathrm{NH}{}_2$ (ce n'est pas une amine simple) et la molécule C est la propan-1-amine (chaîne à trois carbones, azote non substitué).

Q15. L'amine $\mathrm{R}{}_3\mathrm{N}$ est une base (elle capte un proton) et la forme jaune $\mathrm{BH}{}_2$ est un acide (elle en cède un). La réaction acido-basique, transfert d'un proton de l'acide $\mathrm{BH}{}_2$ vers la base $\mathrm{R}{}_3\mathrm{N}$, s'écrit :

$$\mathrm{BH}{}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{R}{}_3\mathrm{N}(\mathrm{aq})\to \mathrm{BH}{}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{R}{}_3\mathrm{NH}{}^{+}(\mathrm{aq})$$

La forme basique $\mathrm{BH}{}^{-}$ (bleue) remplace la forme acide $\mathrm{BH}{}_2$ (jaune) : la pastille bleuit.

4. Cinétique de la décoloration

Q16. Une espèce est amphotère si elle est l'acide d'un couple et la base d'un autre. L'ion $\mathrm{BH}{}^{-}$ est la base du couple $\mathrm{BH}{}_2/\mathrm{BH}{}^{-}$ (il capte un proton pour redonner $\mathrm{BH}{}_2$) et l'acide du couple $\mathrm{BH}{}^{-}/\mathrm{B}{}^{2-}$ (dans la réaction de décoloration, il cède un proton à $\mathrm{OH}{}^{-}$ pour former $\mathrm{B}{}^{2-}$ et $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$). Il est donc amphotère.

Q17. Temps de demi-réaction. L'ion hydroxyde est en excès : $\mathrm{BH}{}^{-}$ est le réactif limitant, totalement consommé. Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale, c'est-à-dire ici la durée au bout de laquelle la concentration du réactif limitant est divisée par deux. Sur la figure 4, $[\mathrm{BH}{}^{-}{]}_0=5,6\mu \mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$ ; on cherche la date où $[\mathrm{BH}{}^{-}]=2,8\mu \mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$ : les points voisins sont $(720\mathrm{s};2,9)$ et $(780\mathrm{s};2,8)$, d'où

$$t_{1/2}\approx 7,7\times 10^2\mathrm{s}\approx 13\min$$

(toute lecture entre 750 et 800 s est acceptable). On vérifie l'ordre 1 : la concentration est encore divisée par deux ($1,4\mu \mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$) vers $1550\mathrm{s}$, soit une nouvelle durée voisine de $t_{1/2}$.

Évolution de la couleur de la pastille. Poisson frais : le milieu est acide, le BBP est sous sa forme $\mathrm{BH}{}_2$, la pastille est jaune. Au fil des jours, la $N$,$N$-diméthylméthanamine produite par les bactéries rend le milieu basique : la réaction de Q15 forme $\mathrm{BH}{}^{-}$, la pastille devient bleue. Mais en milieu très basique, $\mathrm{BH}{}^{-}$ est à son tour transformé en $\mathrm{B}{}^{2-}$, incolore, avec $t_{1/2}\approx 13\min$ : au bout de quelques $t_{1/2}$, soit environ une heure, la quasi-totalité du BBP est décolorée (après $5t_{1/2}$ il ne reste que 3 % de $\mathrm{BH}{}^{-}$) et la pastille devient incolore.

Conclusion. La dégradation du poisson s'étale sur plusieurs jours alors que la décoloration ne prend qu'une heure : la phase bleue, qui devait signaler au client que le poisson n'est plus frais, est fugace. Le client observerait le plus souvent une pastille incolore, dont la signification est ambiguë (pastille défectueuse ? poisson frais ?). Ce temps de demi-réaction, trop court devant la durée du phénomène à surveiller, et cette réaction de décoloration ne sont donc pas adaptés à un emballage intelligent, sauf à indiquer clairement au client que seule la couleur jaune garantit la fraîcheur.