Corrigé bac physique-chimie 2026 Polynésie jour 1 — Exercice 1 : Synthèse d'une coumarine

Sujet officiel du baccalauréat, spécialité physique-chimie, session 2026. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

La synthèse de la coumarine fut l'une des premières synthèses réalisées vers la fin du XIX^e siècle par le chimiste anglais William H. Perkin. Les coumarines possèdent des propriétés anticoagulantes. La famille des coumarines est formée des composés dérivés de la coumarine simple de formule brute $C X_{9} H X_{6} O X_{2}$ , dont la formule topologique est représentée en figure 1.

Figure 1. Formule topologique de la coumarine simple

L'objectif de cet exercice est de comparer deux méthodes de synthèse d'une coumarine ainsi que leurs rendements. L'une de ces méthodes met en jeu de l'acide sulfamique, dont les propriétés sont étudiées en première partie, les deux autres parties étant consacrées aux méthodes de synthèse proprement dites.

1. Étude de l'acide sulfamique par pH-métrie

Donnée : concentration en quantité de matière standard $c^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ .

Q1. Montrer que, pour une solution aqueuse d'un acide fort quelconque AH appartenant à un couple $AH / A^{-}$ de concentration en quantité de matière apportée en acide fort $C$ , le pH de la solution s'exprime par la relation $pH = - lo g (\frac{C}{c ^{\circ}})$ .

On souhaite s'assurer que l'acide sulfamique, de formule $NH X_{2} SO X_{3} H$ , a un comportement d'acide fort par des mesures de pH. Cet acide appartient au couple acide-base $NH X_{2} SO X_{3} H (aq) / NH X_{2} SO X_{3} X^{-} (aq)$ .

On commence par préparer, à partir d'une solution S d'acide sulfamique de concentration en quantité de matière $C = 1, 0 \times 1 0^{- 1} mol \cdot L^{- 1}$ , une solution $S_{1}$ d'acide sulfamique de volume $V_{1} = 100, 0 mL$ et de concentration $C_{1} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}$ .

Q2. Calculer le volume $V^{'}$ de solution S à prélever et détailler le protocole pour préparer la solution $S_{1}$ .

Q3. Écrire l'équation modélisant la réaction entre l'acide sulfamique et l'eau.

On réalise ensuite plusieurs solutions aqueuses $S_{n}$ d'acide sulfamique de concentrations $C_{n}$ en quantités de matière différentes dont on mesure la valeur du pH. L'évolution du pH mesuré en fonction de $- lo g (\frac{C _{n}}{c ^{\circ}})$ est représentée sur la figure 2.

Figure 2. Évolution de la valeur du pH en fonction de $- lo g (C_{n} / c^{\circ})$

Q4. À l'aide de la figure 2, vérifier que l'acide sulfamique peut être considéré comme un acide fort.

2. Synthèse d'une coumarine en présence d'acide sulfamique

On étudie la synthèse du composé 7-hydroxy-4-méthylcoumarine, dérivé de la coumarine simple et noté « composé A », en présence d'acide sulfamique. La transformation chimique est modélisée par l'équation de réaction représentée ci-dessous.

Cette transformation est effectuée en 20 minutes à la température de 130 °C.

On réalise le spectre infrarouge du produit obtenu, il est représenté figure 3.

Figure 3. Spectre infrarouge du produit obtenu

Données : table de données pour la spectroscopie infrarouge.

Liaison	$σ$ ( $c m^{- 1}$ )	Intensité
$O - H$	3500 – 3700	Forte, fine
$O - H$ acide carboxylique	2500 – 3200	Forte à moyenne, large
$C = O$	1650 – 1740	Forte
$C - O$	1040 – 1300	Forte à moyenne
$N - H$	1560 – 1640	Forte à moyenne

Q5. Montrer que le spectre infrarouge du produit obtenu est compatible avec la structure de la molécule de la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine (composé A).

Les propriétés physicochimiques des divers composés considérés sont présentées dans le tableau ci-après.

Résorcinol

Acétylacétate
d'éthyle

Composé A
7-hydroxy-4-
méthylcoumarine

Formule chimique

C X_{6} H X_{6} O X_{2}

C X_{6} H X_{10} O X_{3}

C X_{10} H X_{8} O X_{3}

Masse molaire

M

(

g \cdot mo l^{- 1}

)

110

130

176

Densité

d

1,08

–

On réalise la réaction en introduisant dans un ballon un volume $V_{R} = 11, 1 mL$ de résorcinol et une masse $m_{A E} = 14, 2 g$ d'acétylacétate d'éthyle.

Le produit obtenu, après purification, est sous forme de cristaux de masse $m = 12, 4 g$ .

Q6. Calculer la valeur du rendement $η_{1}$ de cette synthèse.

3. Synthèse d'une coumarine en présence d'acide paratoluènesulfonique

Dans un deuxième schéma de synthèse du composé A, le résorcinol réagit avec l'acétoacétate d'éthyle en présence d'un acide organique fort, l'acide paratoluènesulfonique (APTS). La transformation chimique est modélisée par l'équation de réaction représentée ci-dessous.

Q7. Recopier la formule topologique de l'acétoacétate d'éthyle, entourer les deux groupes caractéristiques sur la copie et nommer les familles fonctionnelles correspondantes.

Le début du mécanisme de la synthèse est proposé figure 4.

Figure 4. Les deux premières étapes du mécanisme de la synthèse

Q8. Recopier l'étape 1 du mécanisme sur la copie et y placer la flèche courbe expliquant le mécanisme.

Q9. Identifier la catégorie de réaction de l'étape 2 représentée figure 4 parmi les suivantes : addition, élimination ou substitution.

L'APTS joue le rôle de catalyseur dans la synthèse du composé A.

Q10. Donner la définition d'un catalyseur.

Le mode opératoire, décrit ci-après, utilisé pour cette synthèse, a été mis au point par deux chercheurs japonais :

préparer un bain-marie d'eau tiède dans un cristallisoir, dont la température doit être au voisinage de 60--70 °C ;
dans un erlenmeyer de 50 mL, introduire un barreau aimanté puis les masses $m_{r} = 2, 20 g$ de résorcinol, $m_{A E} = 2, 60 g$ d'acétoacétate d'éthyle et $m_{A P T S} = 0, 18 g$ d'APTS ;
placer l'erlenmeyer dans le bain-marie et maintenir, sous agitation magnétique, une température voisine de 60 °C pendant une durée de 10 minutes. Le milieu devient un liquide homogène ;
refroidir avec un cristallisoir rempli d'eau glacée. Laisser refroidir à l'air libre l'erlenmeyer contenant le mélange réactionnel ;
sous agitation magnétique, y ajouter progressivement 15 mL d'eau distillée. On observe qu'un solide cristallise. Refroidir pour achever la cristallisation et obtenir des cristaux bruts.

Pour récupérer des cristaux purifiés du composé A formés lors de la synthèse, on procède de la manière suivante :

sous pression réduite, collecter le solide dans un entonnoir Büchner garni d'un filtre rond ;
rincer le solide à l'aide de $3 \times 5 mL$ d'eau froide. Recueillir les cristaux bruts dans une boîte de Pétri préalablement tarée ;
recristalliser le produit dans un mélange éthanol-eau. Une très faible quantité de solvant doit être utilisée ;
collecter les cristaux purifiés. Les recueillir sur un verre de montre taré.

Données : tableau des solubilités des espèces en fonction du solvant.

Résorcinol

Acétoacétate d'éthyle

APTS

Composé A

Eau

Insoluble

Soluble

Insoluble

Éthanol

Soluble

Peu soluble à froid
Soluble à chaud

Q11. Indiquer le rôle de l'eau dans la cristallisation du produit brut obtenu qu'on recueille dans la boîte de Pétri.

Suite à la recristallisation, on observe une perte de masse du solide récupéré.

Q12. En supposant que la transformation n'est pas totale, indiquer les espèces éliminées du solide après recristallisation dans le mélange éthanol-eau.

Figure 5. Montages proposés pour la filtration des cristaux obtenus

Q13. Indiquer, parmi les montages A, B et C proposés figure 5, celui utilisant une pression réduite et un entonnoir de Büchner.

Données : masses molaires des différentes espèces chimiques : acétoacétate d'éthyle $M_{A E} = 130 g \cdot mo l^{- 1}$ , résorcinol $M_{r} = 110 g \cdot mo l^{- 1}$ , composé A recristallisé $M_{A} = 176 g \cdot mo l^{- 1}$ .

On note $n_{A E}$ la quantité de matière en acétoacétate d'éthyle et $n_{r}$ la quantité de matière en résorcinol.

Q14. À l'aide des données du protocole, vérifier que les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques.

On recueille une masse de produit $m_{A} = 2, 0 g$ de composé A purifié.

Q15. Calculer la valeur du rendement $η_{2}$ de cette synthèse.

Q16. Discuter d'un avantage et d'un inconvénient de chaque voie de synthèse.

Corrigé

1. Étude de l'acide sulfamique

Q1. Un acide fort réagit totalement avec l'eau : $AH + H X_{2} O A X^{-} + H X_{3} O X^{+}$ (flèche simple). Toutes les molécules AH apportées sont donc converties, et chacune libère un ion oxonium : $[H X_{3} O X^{+}] = C$ (on néglige les ions oxonium provenant de l'autoprotolyse de l'eau, ce qui est légitime tant que $C ≫ 1 0^{- 6} mol \cdot L^{- 1}$ ). Par définition du pH :

$pH = - lo g (\frac{[ H X _{3} O X ^{+} ]}{c ^{\circ}}) = - lo g (\frac{C}{c ^{\circ}}) .$

Q2. La dilution conserve la quantité de matière de soluté prélevée : $C V^{'} = C_{1} V_{1}$ , d'où

$V^{'} = \frac{C _{1} V _{1}}{C} = \frac{1 , 0 \times 1 0 ^{- 2} \times 100 , 0}{1 , 0 \times 1 0 ^{- 1}} = 10, 0 mL .$

Le facteur de dilution vaut 10, cohérent avec $C / C_{1} = 10$ . Protocole : prélever $10, 0 mL$ de la solution S à la pipette jaugée de $10, 0 mL$ munie d'une propipette ; les verser dans une fiole jaugée de $100, 0 mL$ ; ajouter de l'eau distillée jusqu'aux deux tiers, boucher et agiter ; compléter jusqu'au trait de jauge en ajustant goutte à goutte à la pissette, le bas du ménisque tangent au trait ; boucher et homogénéiser en retournant plusieurs fois. Port des lunettes et des gants.

Ce que le correcteur attend : de la verrerie jaugée (et non graduée), seule compatible avec les trois chiffres significatifs de $V_{1}$ .

Q3. L'acide sulfamique étant un acide fort, sa réaction avec l'eau est totale et s'écrit avec une flèche simple :

$NH X_{2} SO X_{3} H (aq) + H X_{2} O (l) NH X_{2} SO X_{3} X^{-} (aq) + H X_{3} O X^{+} (aq) .$

Q4. Lecture de la figure 2 : $S_{1} (2; 2, 2)$ , $S_{2} (3; 3, 1)$ , $S_{3} (4; 4, 1)$ , $S_{4} (5; 5, 3)$ , à $\pm 0, 1$ unité de pH près. Les quatre points sont alignés ; le coefficient directeur de la droite qui les porte vaut, entre les deux points extrêmes,

$a = \frac{5 , 3 - 2 , 2}{5 - 2} = \frac{3 , 1}{3} = 1, 03 \approx 1,$

et son ordonnée à l'origine $b = 2, 2 - 1, 03 \times 2 = 0, 1 \approx 0$ . La relation expérimentale est donc $pH = - lo g (\frac{C _{n}}{c ^{\circ}})$ : c'est exactement la loi établie en Q1 pour un acide fort. L'acide sulfamique peut donc être considéré comme un acide fort. (Un acide faible donnerait des points au-dessus de cette droite, d'autant plus que la solution est concentrée, et une pente voisine de $0, 5$ .)

2. Synthèse en présence d'acide sulfamique

Q5. La 7-hydroxy-4-méthylcoumarine possède un groupe hydroxyle porté par le cycle aromatique, un groupe carbonyle de lactone (ester cyclique) et les liaisons $C - O$ correspondantes ; elle ne contient ni azote ni groupe acide carboxylique. Le spectre de la figure 3 présente :

une bande forte et large dont le minimum se situe vers $3500 c m^{- 1}$ ( $T \approx 0, 26$ ) : c'est la liaison $O - H$ (domaine $3500$ – $3700 c m^{- 1}$ ) du groupe hydroxyle en position 7 ; sa largeur s'explique par les liaisons hydrogène entre molécules à l'état solide ;
une bande très intense vers $1670 c m^{- 1}$ , où la transmittance s'effondre au bas du graphe ( $T < 0, 2$ ) : c'est la liaison $C = O$ (domaine $1650$ – $1740 c m^{- 1}$ ) du carbonyle de la lactone ;
des bandes fortes à moyennes vers $1275 c m^{- 1}$ ( $T \approx 0, 25$ ) et $1070 c m^{- 1}$ ( $T \approx 0, 50$ ) : ce sont les liaisons $C - O$ (domaine $1040$ – $1300 c m^{- 1}$ ), celles de l'ester cyclique et du phénol ;
aucune bande large et intense étalée sur $2500$ – $3200 c m^{- 1}$ : dans cette zone la transmittance ne descend jamais au-dessous de $0, 44$ et remonte régulièrement jusqu'à $0, 80$ . Le produit n'est donc pas un acide carboxylique, ce qui confirme la présence de la fonction ester et non d'un acide.

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