Corrigé bac physique-chimie 2026 Polynésie jour 1 — Exercice 1 : Synthèse d'une coumarine

Sujet officiel du baccalauréat, spécialité physique-chimie, session 2026. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

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Énoncé

La synthèse de la coumarine fut l'une des premières synthèses réalisées vers la fin du XIX<sup>e</sup> siècle par le chimiste anglais William H. Perkin. Les coumarines possèdent des propriétés anticoagulantes. La famille des coumarines est formée des composés dérivés de la coumarine simple de formule brute $C X_{9} H X_{6} O X_{2}$ , dont la formule topologique est représentée en figure 1.

Figure 1. Formule topologique de la coumarine simple

L'objectif de cet exercice est de comparer deux méthodes de synthèse d'une coumarine ainsi que leurs rendements. L'une de ces méthodes met en jeu de l'acide sulfamique, dont les propriétés sont étudiées en première partie, les deux autres parties étant consacrées aux méthodes de synthèse proprement dites.

1. Étude de l'acide sulfamique par pH-métrie

Donnée : concentration en quantité de matière standard $c^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ .

Q1. Montrer que, pour une solution aqueuse d'un acide fort quelconque AH appartenant à un couple $AH / A^{-}$ de concentration en quantité de matière apportée en acide fort $C$ , le pH de la solution s'exprime par la relation $pH = - lo g (\frac{C}{c ^{\circ}})$ .

On souhaite s'assurer que l'acide sulfamique, de formule $NH X_{2} SO X_{3} H$ , a un comportement d'acide fort par des mesures de pH. Cet acide appartient au couple acide-base $NH X_{2} SO X_{3} H (aq) / NH X_{2} SO X_{3} X^{-} (aq)$ .

On commence par préparer, à partir d'une solution S d'acide sulfamique de concentration en quantité de matière $C = 1, 0 \times 1 0^{- 1} mol \cdot L^{- 1}$ , une solution $S_{1}$ d'acide sulfamique de volume $V_{1} = 100, 0 mL$ et de concentration $C_{1} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}$ .

Q2. Calculer le volume $V^{'}$ de solution S à prélever et détailler le protocole pour préparer la solution $S_{1}$ .

Q3. Écrire l'équation modélisant la réaction entre l'acide sulfamique et l'eau.

On réalise ensuite plusieurs solutions aqueuses $S_{n}$ d'acide sulfamique de concentrations $C_{n}$ en quantités de matière différentes dont on mesure la valeur du pH. L'évolution du pH mesuré en fonction de $- lo g (\frac{C _{n}}{c ^{\circ}})$ est représentée sur la figure 2.

Figure 2. Évolution de la valeur du pH en fonction de $- lo g (C_{n} / c^{\circ})$

Q4. À l'aide de la figure 2, vérifier que l'acide sulfamique peut être considéré comme un acide fort.

2. Synthèse d'une coumarine en présence d'acide sulfamique

On étudie la synthèse du composé 7-hydroxy-4-méthylcoumarine, dérivé de la coumarine simple et noté « composé A », en présence d'acide sulfamique. La transformation chimique est modélisée par l'équation de réaction représentée ci-dessous.

Cette transformation est effectuée en 20 minutes à la température de 130 °C.

On réalise le spectre infrarouge du produit obtenu, il est représenté figure 3.

Figure 3. Spectre infrarouge du produit obtenu

Données : table de données pour la spectroscopie infrarouge.

Liaison	$σ$ ( $c m^{- 1}$ )	Intensité
$O - H$	3500 -- 3700	Forte, fine
$O - H$ acide carboxylique	2500 -- 3200	Forte à moyenne, large
$C = O$	1650 -- 1740	Forte
$C - O$	1040 -- 1300	Forte à moyenne
$N - H$	1560 -- 1640	Forte à moyenne

Q5. Montrer que le spectre infrarouge du produit obtenu est compatible avec la structure de la molécule de la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine (composé A).

Les propriétés physicochimiques des divers composés considérés sont présentées dans le tableau ci-après.

Résorcinol

Acétylacétate
d'éthyle

Composé A
7-hydroxy-4-
méthylcoumarine

Formule chimique

C X_{6} H X_{6} O X_{2}

C X_{6} H X_{10} O X_{3}

C X_{10} H X_{8} O X_{3}

Masse molaire

M

(

g \cdot mo l^{- 1}

)

110

130

176

Densité

d

1,08

On réalise la réaction en introduisant dans un ballon un volume $V_{R} = 11, 1 mL$ de résorcinol et une masse $m_{A E} = 14, 2 g$ d'acétylacétate d'éthyle.

Le produit obtenu, après purification, est sous forme de cristaux de masse $m = 12, 4 g$ .

Q6. Calculer la valeur du rendement $η_{1}$ de cette synthèse.

3. Synthèse d'une coumarine en présence d'acide paratoluènesulfonique

Dans un deuxième schéma de synthèse du composé A, le résorcinol réagit avec l'acétoacétate d'éthyle en présence d'un acide organique fort, l'acide paratoluènesulfonique (APTS). La transformation chimique est modélisée par l'équation de réaction représentée ci-dessous.

Q7. Recopier la formule topologique de l'acétoacétate d'éthyle, entourer les deux groupes caractéristiques sur la copie et nommer les familles fonctionnelles correspondantes.

Le début du mécanisme de la synthèse est proposé figure 4.

Figure 4. Les deux premières étapes du mécanisme de la synthèse

Q8. Recopier l'étape 1 du mécanisme sur la copie et y placer la flèche courbe expliquant le mécanisme.

Q9. Identifier la catégorie de réaction de l'étape 2 représentée figure 4 parmi les suivantes : addition, élimination ou substitution.

L'APTS joue le rôle de catalyseur dans la synthèse du composé A.

Q10. Donner la définition d'un catalyseur.

Le mode opératoire, décrit ci-après, utilisé pour cette synthèse, a été mis au point par deux chercheurs japonais :

préparer un bain-marie d'eau tiède dans un cristallisoir, dont la température doit être au voisinage de 60--70 °C ;
dans un erlenmeyer de 50 mL, introduire un barreau aimanté puis les masses $m_{r} = 2, 20 g$ de résorcinol, $m_{A E} = 2, 60 g$ d'acétoacétate d'éthyle et $m_{A P T S} = 0, 18 g$ d'APTS ;
placer l'erlenmeyer dans le bain-marie et maintenir, sous agitation magnétique, une température voisine de 60 °C pendant une durée de 10 minutes. Le milieu devient un liquide homogène ;
refroidir avec un cristallisoir rempli d'eau glacée. Laisser refroidir à l'air libre l'erlenmeyer contenant le mélange réactionnel ;
sous agitation magnétique, y ajouter progressivement 15 mL d'eau distillée. On observe qu'un solide cristallise. Refroidir pour achever la cristallisation et obtenir des cristaux bruts.

Pour récupérer des cristaux purifiés du composé A formés lors de la synthèse, on procède de la manière suivante :

sous pression réduite, collecter le solide dans un entonnoir Büchner garni d'un filtre rond ;
rincer le solide à l'aide de $3 \times 5 mL$ d'eau froide. Recueillir les cristaux bruts dans une boîte de Pétri préalablement tarée ;
recristalliser le produit dans un mélange éthanol-eau. Une très faible quantité de solvant doit être utilisée ;
collecter les cristaux purifiés. Les recueillir sur un verre de montre taré.

Données : tableau des solubilités des espèces en fonction du solvant.

Résorcinol

Acétoacétate d'éthyle

APTS

Composé A

Eau

Insoluble

Soluble

Insoluble

Éthanol

Soluble

Peu soluble à froid
Soluble à chaud

Q11. Indiquer le rôle de l'eau dans la cristallisation du produit brut obtenu qu'on recueille dans la boîte de Pétri.

Suite à la recristallisation, on observe une perte de masse du solide récupéré.

Q12. En supposant que la transformation n'est pas totale, indiquer les espèces éliminées du solide après recristallisation dans le mélange éthanol-eau.

Figure 5. Montages proposés pour la filtration des cristaux obtenus

Q13. Indiquer, parmi les montages A, B et C proposés figure 5, celui utilisant une pression réduite et un entonnoir de Büchner.

Données : masses molaires des différentes espèces chimiques : acétoacétate d'éthyle $M_{A E} = 130 g \cdot mo l^{- 1}$ , résorcinol $M_{r} = 110 g \cdot mo l^{- 1}$ , composé A recristallisé $M_{A} = 176 g \cdot mo l^{- 1}$ .

On note $n_{A E}$ la quantité de matière en acétoacétate d'éthyle et $n_{r}$ la quantité de matière en résorcinol.

Q14. À l'aide des données du protocole, vérifier que les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques.

On recueille une masse de produit $m_{A} = 2, 0 g$ de composé A purifié.

Q15. Calculer la valeur du rendement $η_{2}$ de cette synthèse.

Q16. Discuter d'un avantage et d'un inconvénient de chaque voie de synthèse.

Corrigé

1. Étude de l'acide sulfamique

Q1. Un acide fort réagit totalement avec l'eau : $AH + H X_{2} O A X^{-} + H X_{3} O X^{+}$ (flèche simple). Toutes les molécules AH apportées sont donc converties, et chacune libère un ion oxonium : $[H X_{3} O X^{+}] = C$ (on néglige les ions oxonium provenant de l'autoprotolyse de l'eau, ce qui est légitime tant que $C ≫ 1 0^{- 6} mol \cdot L^{- 1}$ ). Par définition du pH :

$pH = - lo g (\frac{[ H X _{3} O X ^{+} ]}{c ^{\circ}}) = - lo g (\frac{C}{c ^{\circ}}) .$

Q2. La dilution conserve la quantité de matière de soluté prélevée : $C V^{'} = C_{1} V_{1}$ , d'où

$V^{'} = \frac{C _{1} V _{1}}{C} = \frac{1 , 0 \times 1 0 ^{- 2} \times 100 , 0}{1 , 0 \times 1 0 ^{- 1}} = 10, 0 mL .$

Le facteur de dilution vaut 10, cohérent avec $C / C_{1} = 10$ . Protocole : prélever $10, 0 mL$ de la solution S à la pipette jaugée de $10, 0 mL$ munie d'une propipette ; les verser dans une fiole jaugée de $100, 0 mL$ ; ajouter de l'eau distillée jusqu'aux deux tiers, boucher et agiter ; compléter jusqu'au trait de jauge en ajustant goutte à goutte à la pissette, le bas du ménisque tangent au trait ; boucher et homogénéiser en retournant plusieurs fois. Port des lunettes et des gants.

Ce que le correcteur attend : de la verrerie jaugée (et non graduée), seule compatible avec les trois chiffres significatifs de $V_{1}$ .

Q3. L'acide sulfamique étant un acide fort, sa réaction avec l'eau est totale et s'écrit avec une flèche simple :

$NH X_{2} SO X_{3} H (aq) + H X_{2} O (l) NH X_{2} SO X_{3} X^{-} (aq) + H X_{3} O X^{+} (aq) .$

Q4. Lecture de la figure 2 : $S_{1} (2; 2, 2)$ , $S_{2} (3; 3, 1)$ , $S_{3} (4; 4, 1)$ , $S_{4} (5; 5, 3)$ , à $\pm 0, 1$ unité de pH près. Les quatre points sont alignés ; le coefficient directeur de la droite qui les porte vaut, entre les deux points extrêmes,

$a = \frac{5 , 3 - 2 , 2}{5 - 2} = \frac{3 , 1}{3} = 1, 03 \approx 1,$

et son ordonnée à l'origine $b = 2, 2 - 1, 03 \times 2 = 0, 1 \approx 0$ . La relation expérimentale est donc $pH = - lo g (\frac{C _{n}}{c ^{\circ}})$ : c'est exactement la loi établie en Q1 pour un acide fort. L'acide sulfamique peut donc être considéré comme un acide fort. (Un acide faible donnerait des points au-dessus de cette droite, d'autant plus que la solution est concentrée, et une pente voisine de $0, 5$ .)

2. Synthèse en présence d'acide sulfamique

Q5. La 7-hydroxy-4-méthylcoumarine possède un groupe hydroxyle porté par le cycle aromatique, un groupe carbonyle de lactone (ester cyclique) et les liaisons $C - O$ correspondantes ; elle ne contient ni azote ni groupe acide carboxylique. Le spectre de la figure 3 présente :

une bande forte et large dont le minimum se situe vers $3500 c m^{- 1}$ ( $T \approx 0, 26$ ) : c'est la liaison $O - H$ (domaine $3500$ – $3700 c m^{- 1}$ ) du groupe hydroxyle en position 7 ; sa largeur s'explique par les liaisons hydrogène entre molécules à l'état solide ;
une bande très intense vers $1670 c m^{- 1}$ , où la transmittance s'effondre au bas du graphe ( $T < 0, 2$ ) : c'est la liaison $C = O$ (domaine $1650$ – $1740 c m^{- 1}$ ) du carbonyle de la lactone ;
des bandes fortes à moyennes vers $1275 c m^{- 1}$ ( $T \approx 0, 25$ ) et $1070 c m^{- 1}$ ( $T \approx 0, 50$ ) : ce sont les liaisons $C - O$ (domaine $1040$ – $1300 c m^{- 1}$ ), celles de l'ester cyclique et du phénol ;
aucune bande large et intense étalée sur $2500$ – $3200 c m^{- 1}$ : dans cette zone la transmittance ne descend jamais au-dessous de $0, 44$ et remonte régulièrement jusqu'à $0, 80$ . Le produit n'est donc pas un acide carboxylique, ce qui confirme la présence de la fonction ester et non d'un acide.

Toutes les bandes attendues pour le composé A sont présentes, et aucune bande n'exige un groupe absent de la structure : le spectre est compatible avec la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine.

Remarque : la bande observée vers $1610 c m^{- 1}$ tombe dans l'intervalle donné pour $N - H$ , mais c'est aussi le domaine des liaisons $C = C$ d'un cycle aromatique, absentes de la table. Comme la molécule ne contient pas d'azote, c'est cette dernière attribution qu'il faut retenir.

Q6. On détermine d'abord les quantités de matière introduites. Pour le résorcinol, la densité $d = 1, 08$ donne la masse volumique $ρ = d \times ρ_{eau} = 1, 08 g \cdot m L^{- 1}$ , donc

$m_{R} = ρ V_{R} = 1, 08 \times 11, 1 = 12, 0 g, n_{r} = \frac{m _{R}}{M _{r}} = \frac{12 , 0}{110} = 1, 09 \times 1 0^{- 1} mol .$

Pour l'acétylacétate d'éthyle : $n_{A E} = \frac{14 , 2}{130} = 1, 09 \times 1 0^{- 1} mol$ . (Le sujet écrit « acétylacétate d'éthyle » dans cette partie et « acétoacétate d'éthyle » dans la suivante : c'est le même composé, de formule $C X_{6} H X_{10} O X_{3}$ et de masse molaire $130 g \cdot mo l^{- 1}$ ; le nom correct est acétoacétate d'éthyle (3-oxobutanoate d'éthyle).)

Les nombres stœchiométriques valant 1 pour les deux réactifs, ils sont introduits en proportions stœchiométriques : la quantité maximale de composé A formée est $n_{th} = 1, 09 \times 1 0^{- 1} mol$ . La quantité réellement obtenue vaut

$n_{exp} = \frac{m}{M _{A}} = \frac{12 , 4}{176} = 7, 05 \times 1 0^{- 2} mol,$

d'où le rendement

$η_{1} = \frac{n _{exp}}{n _{th}} = \frac{7 , 05 \times 1 0 ^{- 2}}{1 , 09 \times 1 0 ^{- 1}} = 0, 65, soit 65%.$

Ce que le correcteur attend : la conversion volume $\to$ masse par la densité, et un rendement calculé sur des quantités de matière (le rapport brut des masses, $12, 4/12, 0$ , n'a aucun sens ici puisque les masses molaires diffèrent).

3. Synthèse en présence d'APTS

Q7. L'acétoacétate d'éthyle porte deux groupes caractéristiques : un groupe carbonyle $C = O$ dont le carbone est lié à deux atomes de carbone, caractéristique de la famille des cétones ; et un groupe $- CO - O X^{-}$ , caractéristique de la famille des esters.

Q8. L'ion $H X^{+}$ est une lacune électronique : c'est un site accepteur de doublet. L'atome d'oxygène de la cétone, qui porte des doublets non liants et la charge partielle $δ^{-}$ de la liaison polarisée $C = O$ , est un site donneur. La flèche courbe part donc d'un doublet non liant de l'oxygène de la cétone et pointe vers $H X^{+}$ : c'est la nouvelle liaison $O - H$ qui se forme, et l'oxygène, devenu trivalent, porte alors une charge $+$ .

Ce que le correcteur attend : une flèche qui part d'un doublet (non liant) et non de l'atome lui-même, et qui va vers le proton, et non l'inverse.

Q9. À l'étape 2, deux entités (l'acétoacétate d'éthyle protoné et le résorcinol) s'unissent pour n'en former qu'une seule, par ouverture d'une liaison multiple : la double liaison $C = O$ du carbonyle protoné s'ouvre, le carbone qui la portait devient tétragonal et porte désormais un groupe $- OH$ , tandis qu'une nouvelle liaison $C - C$ est créée avec le cycle du résorcinol. Aucun atome ni groupe d'atomes n'est remplacé (ce ne peut être une substitution) ni éliminé (ce ne peut être une élimination) : il s'agit d'une réaction d'addition (l'addition nucléophile du cycle riche en électrons sur le carbonyle rendu plus électrophile par la protonation de l'étape 1).

Q10. Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d'une transformation sans figurer dans l'équation de la réaction : il est consommé au cours d'une étape du mécanisme puis régénéré au cours d'une autre, de sorte qu'on le retrouve intact à la fin. Il agit en ouvrant un chemin réactionnel différent, plus rapide. Il ne modifie ni l'état final du système, ni le rendement maximal accessible : il permet seulement de l'atteindre plus vite, ou à plus basse température.

Q11. D'après le tableau de solubilités, le composé A est insoluble dans l'eau alors qu'il est soluble (à chaud) dans le milieu réactionnel organique. En ajoutant progressivement 15 mL d'eau distillée, on abaisse fortement la solubilité du composé A dans le mélange : la solution devient sursaturée et le produit cristallise. L'eau joue donc le rôle de « non-solvant » du produit, et de solvant des impuretés : l'APTS, soluble dans l'eau, reste en solution. Le refroidissement, qui diminue encore la solubilité, achève la cristallisation.

Q12. Le solvant de recristallisation est un mélange éthanol-eau : on y dissout le solide à chaud, puis on laisse refroidir pour que seul le composé A recristallise (« peu soluble à froid »), les impuretés restant dissoutes dans les eaux mères. Sont donc éliminées :

les réactifs n'ayant pas réagi — la transformation n'étant pas totale, il reste du résorcinol et de l'acétoacétate d'éthyle, tous deux solubles dans l'éthanol ;
l'APTS résiduel, soluble dans l'eau comme dans l'éthanol.

S'y ajoute inévitablement une fraction du composé A lui-même, qui reste dissoute dans les eaux mères (il est « peu soluble à froid », mais pas insoluble) : c'est la raison principale de la perte de masse observée, et c'est pourquoi le protocole précise d'utiliser une très faible quantité de solvant.

Q13. C'est le montage B : on y reconnaît l'entonnoir Büchner (entonnoir cylindrique à fond plat percé, garni d'un filtre rond) posé sur une fiole à vide, dont la tubulure latérale est reliée par un tuyau à une trompe à eau branchée sur le robinet, qui crée la dépression. Le montage A est une filtration par gravité sur entonnoir conique, plus lente ; le montage C est une ampoule à décanter, destinée à une extraction liquide-liquide, pas à une filtration.

Q14. Avec les masses du protocole :

$n_{r} = \frac{m _{r}}{M _{r}} = \frac{2 , 20}{110} = 2, 00 \times 1 0^{- 2} mol, n_{A E} = \frac{m _{A E}}{M _{A E}} = \frac{2 , 60}{130} = 2, 00 \times 1 0^{- 2} mol .$

L'équation de la réaction fait intervenir les deux réactifs avec le même nombre stœchiométrique (1) : la condition de proportions stœchiométriques s'écrit $\frac{n _{r}}{1} = \frac{n _{A E}}{1}$ . Les deux quantités étant égales à $2, 00 \times 1 0^{- 2} mol$ , les réactifs ont bien été introduits en proportions stœchiométriques : aucun des deux n'est en excès, ils seront tous deux totalement consommés si la transformation est totale.

Q15. En proportions stœchiométriques, l'avancement maximal vaut $x_{m a x} = 2, 00 \times 1 0^{- 2} mol$ et la quantité maximale de composé A est $n_{th} = 2, 00 \times 1 0^{- 2} mol$ . La quantité obtenue vaut

$n_{exp} = \frac{m _{A}}{M _{A}} = \frac{2 , 0}{176} = 1, 14 \times 1 0^{- 2} mol \approx 1, 1 \times 1 0^{- 2} mol,$

d'où

$η_{2} = \frac{n _{exp}}{n _{th}} = \frac{1 , 14 \times 1 0 ^{- 2}}{2 , 00 \times 1 0 ^{- 2}} = 0, 57, soit 57%.$

(Deux chiffres significatifs au résultat, comme la donnée $m_{A} = 2, 0 g$ ; le quotient se calcule sur la valeur non arrondie $2, 0/176$ , sans quoi on trouverait $0, 55$ .)

Q16. Voie 1 (acide sulfamique). Avantages : le rendement est meilleur ( $η_{1} = 65%$ contre $57%$ ) et la synthèse se fait sans solvant, en 20 minutes seulement. Inconvénient : elle exige une température de 130 °C, donc un chauffage spécifique, une dépense d'énergie importante et des précautions de sécurité accrues ; elle est irréalisable dans un bain-marie de laboratoire de lycée.

Voie 2 (APTS). Avantages : la température est douce (60 °C, simple bain-marie), la durée encore plus courte (10 minutes), la dépense d'énergie et les risques sont moindres, et le catalyseur est employé en très faible quantité ( $0, 18 g$ pour $2, 20 g$ de résorcinol) puisqu'il est régénéré ; le matériel est ordinaire. Inconvénients : le rendement est plus faible ( $57%$ ), et les étapes de purification supplémentaires (filtration sur Büchner, rinçages, recristallisation) consomment des solvants, produisent des déchets et entraînent des pertes de matière.

Les deux voies partagent enfin le même défaut du point de vue de la chimie verte : l'équation produit de l'éthanol et de l'eau en plus du composé A, de sorte que l'économie d'atomes est inférieure à $100%$ .

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