Description d'un système et évolution vers l'état final

Cours complet · chimie (MP2I), chapitre 3 · CPGE MP2I (1re année)

La chimie étudie les transformations de la matière. Avant de les comprendre, il faut savoir décrire un système physico-chimique (quelles espèces, en quelle quantité) et prévoir vers quel état final il évolue. C'est l'objet de ce chapitre : composition d'un système, avancement d'une réaction, quotient réactionnel $Q_{r}$ , constante d'équilibre $K^{\circ}$ , et le critère d'évolution qui détermine le sens spontané de la réaction.

3.1 Décrire un système physico-chimique

Définition 3.1Composition

Un système physico-chimique est constitué d'espèces chimiques. Sa composition se décrit par :

la quantité de matière $n$ (en $mol$ ) ;
la concentration $c = \frac{n}{V}$ (en $mol / L$ ) ;
la fraction molaire $x_{i} = \frac{n _{i}}{n _{tot}}$ ( $\sum x_{i} = 1$ ) ;
la pression partielle (gaz) $P_{i} = x_{i} P$ ( $\sum P_{i} = P$ ).

Concentration, fraction molaire, pression et température sont intensives ; quantité de matière, volume, masse sont extensives.

3.2 Transformation chimique et avancement

Définition 3.2Équation de réaction, avancement

Une transformation est modélisée par une équation de réaction (ex. $N X_{2} + 3 H X_{2} 2 NH X_{3}$ ). L'avancement $ξ$ (en $mol$ ) repère l'évolution : pour chaque espèce de coefficient stœchiométrique algébrique $ν_{i}$ (négatif pour un réactif, positif pour un produit),

$n_{i} (t) = n_{i} (0) + ν_{i} ξ .$

On organise les calculs dans un tableau d'avancement.

3.3 Activité et quotient réactionnel

Définition 3.3Activité

L'activité $a_{i}$ d'une espèce (sans dimension) vaut :

soluté dilué : $a_{i} = \frac{[ A _{i} ]}{c ^{\circ}}$ avec $c^{\circ} = 1 mol / L$ ;
gaz parfait : $a_{i} = \frac{P _{i}}{P ^{\circ}}$ avec $P^{\circ} = 1 bar$ ;
solvant, solide ou liquide pur : $a_{i} = 1$ .

Définition 3.4Quotient réactionnel

Le quotient réactionnel est

$Q_{r} = i \prod a_{i}^{ν_{i}} = \frac{activit e ˊ s des produits}{activit e ˊ s des r e ˊ actifs} (e ˊ lev e ˊ es aux coefficients st œ chiom e ˊ triques) .$

3.4 Constante d'équilibre et critère d'évolution

◆Théorème 3.5Critère d'évolution

À une température donnée, le système tend vers l'équilibre caractérisé par la constante thermodynamique d'équilibre $K^{\circ} (T)$ : à l'équilibre, $Q_{r} = K^{\circ}$ . Le sens d'évolution spontané est donné par la comparaison de $Q_{r}$ à $K^{\circ}$ :

$Q_{r} < K^{\circ} Q_{r} > K^{\circ} Q_{r} = K^{\circ} \Rightarrow sens direct (\to), \Rightarrow sens inverse (\leftarrow), \Rightarrow e ˊ quilibre .$

ImportantÉtat final

équilibre chimique : $Q_{r} = K^{\circ}$ ; réactifs et produits coexistent (réaction non totale) ;
transformation totale : un réactif (limitant) est quasi entièrement consommé ; c'est le cas lorsque $K^{\circ}$ est très grand.

On détermine la composition finale par le tableau d'avancement et la condition $Q_{r} (ξ_{e ˊ q}) = K^{\circ}$ .

Capacité numérique : Déterminer l'état final

Pour la réaction $A + B C + D$ de constante $K^{\circ}$ , on résout $Q_{r} (x) = K^{\circ}$ (où $x$ est l'avancement volumique) par dichotomie (capacité numérique du programme).


from scipy.optimize import bisect

K = 4.0                       # constante d'equilibre
A0, B0, C0, D0 = 1.0, 1.0, 0.0, 0.0     # concentrations initiales (mol/L)

def f(x):                     # x = avancement volumique ; renvoie Qr - K
    A, B, C, D = A0 - x, B0 - x, C0 + x, D0 + x
    Qr = (C * D) / (A * B)    # activites = concentrations / c0 (c0 = 1)
    return Qr - K

xeq = bisect(f, 0.0, 0.999)   # racine entre 0 et l'avancement maximal
print("avancement a l'equilibre :", round(xeq, 3), "mol/L")
print("[A] =", round(A0 - xeq, 3), "  [C] =", round(C0 + xeq, 3))

On trouve $x_{e ˊ q} \approx 0.667 mol / L$ (cohérent avec $\frac{x ^{2}}{( 1 - x ) ^{2}} = 4$ , soit $\frac{x}{1 - x} = 2$ ).

3.5 Conductance, conductivité et loi de Kohlrausch

Définition 3.6Conductance et conductivité

Une solution ionique conduit le courant. Sa conductance $G$ (en $S$ ) est l'inverse de sa résistance ; elle dépend de la cellule de mesure (deux électrodes de surface $S$ distantes de $L$ ). On s'en affranchit par la conductivité $σ$ (en $S / m$ ), grandeur intensive :

$G = σ \frac{S}{L} = \frac{σ}{K _{cell}}, K_{cell} = \frac{L}{S} (constante de cellule) .$

◆Théorème 3.7Loi de Kohlrausch

Pour une solution ionique diluée, la conductivité est la somme des contributions de tous les ions présents :

$σ = i \sum λ_{i} c_{i}$

où $c_{i}$ est la concentration de l'ion $i$ et $λ_{i}$ sa conductivité molaire ionique (en $S m^{2} / mol$ , tabulée). Chaque ion contribue indépendamment des autres.

iRemarqueSuivi conductimétrique

Mesurer $σ$ permet de suivre une transformation en solution : la conductivité reflète à chaque instant la composition ionique. Lors d'un dosage conductimétrique, l'équivalence se repère par une rupture de pente du tracé $σ$ en fonction du volume de réactif versé (mise en œuvre en travaux pratiques).

Exemple 3.8Conductivité d'une solution de chlorure de sodium

Pour $Na X^{+} + Cl X^{-}$ à $c = 1.0 \times 1 0^{- 2} mol / m^{3}$ équivalent, avec $λ (Na X^{+}) \approx 5.0 \times 1 0^{- 3}$ et $λ (Cl X^{-}) \approx 7.6 \times 1 0^{- 3} S m^{2} / mol$ : $σ = (λ_{Na X^{+}} + λ_{Cl X^{-}}) c$ , la somme des deux contributions ioniques (loi de Kohlrausch).

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>3.6 Exercices résolus

Exercice 1 : Concentration et fraction molaire (

⋆

)

On dissout $0.2 mol$ de glucose dans de l'eau, volume total $0.5 L$ ( $27 mol$ d'eau). Donner la concentration et la fraction molaire du glucose.

Démonstration

$c = \frac{n}{V} = \frac{0 , 2}{0 , 5} = 0.4 mol / L$ . Fraction molaire $x = \frac{0 , 2}{0 , 2 + 27} \approx 7, 4 \times 1 0^{- 3}$ (l'eau, solvant, domine).

Exercice 2 : Pression partielle (

⋆

)

Un mélange gazeux sous $P = 2 bar$ contient $30 %$ (en moles) de $O X_{2}$ . Quelle est la pression partielle du dioxygène ?

Démonstration

$P_{O X_{2}} = x_{O X_{2}} P = 0, 30 \times 2 = 0.6 bar$ .

Exercice 3 : Tableau d'avancement (

⋆ ⋆

)

Pour $N X_{2} + 3 H X_{2} 2 NH X_{3}$ partant de $1 mol$ de $N X_{2}$ et $3 mol$ de $H X_{2}$ , donner les quantités en fonction de $ξ$ et l'avancement maximal.

Démonstration

$n (N X_{2}) = 1 - ξ$ , $n (H X_{2}) = 3 - 3 ξ$ , $n (NH X_{3}) = 2 ξ$ . Les deux réactifs sont en proportions stœchiométriques : ils s'épuisent ensemble à $ξ_{m a x} = 1 mol$ .

Exercice 4 : Activités (

⋆ ⋆

)

Donner les activités de : $H X^{+}$ à $0.01 mol / L$ ; $O X_{2}$ sous $0.5 bar$ ; l'eau solvant ; un solide $AgCl$ .

Démonstration

$a (H X^{+}) = [H +] / c^{\circ} = 0, 01$ ; $a (O X_{2}) = P / P^{\circ} = 0, 5$ ; $a (eau) = 1$ (solvant) ; $a (AgCl) = 1$ (solide pur).

Exercice 5 : Quotient réactionnel (

⋆ ⋆

)

Pour $CH X_{3} COOH CH X_{3} COO X^{-} + H X^{+}$ , écrire $Q_{r}$ .

Démonstration

$Q_{r} = \frac{a ( CH X _{3} COO X ^{-} ) a ( H X ^{+} )}{a ( CH X _{3} COOH )} = \frac{[ CH3COO - ] [ H + ]}{[ CH3COOH ] c ^{\circ}}$ (les concentrations rapportées à $c^{\circ} = 1 mol / L$ ).

Exercice 6 : Critère d'évolution (

⋆ ⋆

)

Une réaction a $K^{\circ} = 10$ . À un instant, $Q_{r} = 2$ . Dans quel sens évolue-t-elle ?

Démonstration

$Q_{r} = 2 < K^{\circ} = 10$ : la réaction évolue dans le sens direct ( $\to$ ), formant des produits jusqu'à ce que $Q_{r}$ atteigne $K^{\circ}$ .

Exercice 7 : Composition à l'équilibre (

⋆ ⋆

)

Pour $A B$ avec $K^{\circ} = 3$ partant de $[A]_{0} = 1 mol / L$ , $[B]_{0} = 0$ , déterminer la composition à l'équilibre.

Démonstration

À l'équilibre $Q_{r} = \frac{[ B ]}{[ A ]} = \frac{x}{1 - x} = K^{\circ} = 3$ , d'où $x = 3 (1 - x)$ , $4 x = 3$ , $x = 0, 75$ . Donc $[A] = 0.25 mol / L$ , $[B] = 0.75 mol / L$ .

Exercice 8 : Transformation totale (

⋆ ⋆ ⋆

)

Une réaction a $K^{\circ} = 1 0^{10}$ . Que peut-on dire de l'état final ?

Démonstration

$K^{\circ}$ étant très grand, l'équilibre est très déplacé vers les produits : le réactif limitant est quasi entièrement consommé. On modélise alors la transformation comme totale (avancement $\approx ξ_{m a x}$ ) ; la quantité résiduelle de réactif est négligeable (mais non nulle en toute rigueur).

3.7 Synthèse du chapitre

À retenir

Composition : $n$ , $c = n / V$ , fraction molaire $x_{i}$ , pression partielle $P_{i} = x_{i} P$ ; intensif (c, x, P, T) / extensif (n, V, m).
Avancement : $n_{i} = n_{i} (0) + ν_{i} ξ$ (tableau d'avancement).
Activité : soluté $[A] / c^{\circ}$ , gaz $P / P^{\circ}$ , solvant/solide pur $= 1$ ; quotient $Q_{r} = \prod a_{i}^{ν_{i}}$ .
Critère d'évolution : $Q_{r} < K^{\circ}$ (direct), $Q_{r} > K^{\circ}$ (inverse), $Q_{r} = K^{\circ}$ (équilibre).
État final : équilibre ( $Q_{r} = K^{\circ}$ ) ou transformation totale ( $K^{\circ}$ grand).

3.8 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Concentration d'une solution contenant $0.05 mol$ dans $250 mL$ .

( $⋆$ ) Pressions partielles dans l'air ( $\approx 80 %$ $N X_{2}$ , $20 %$ $O X_{2}$ ) sous $1 bar$ .

( $⋆ ⋆$ ) Tableau d'avancement de $2 SO X_{2} + O X_{2} 2 SO X_{3}$ partant de $2 mol$ de $SO X_{2}$ et $1 mol$ de $O X_{2}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Écrire $Q_{r}$ pour $N X_{2} + 3 H X_{2} 2 NH X_{3}$ (gaz).

( $⋆ ⋆$ ) Pour $K^{\circ} = 0, 5$ et $Q_{r} = 0, 5$ : que se passe-t-il ?

( $⋆ ⋆$ ) Reprendre $A B$ avec $K^{\circ} = 0, 25$ : composition à l'équilibre.

( $⋆ ⋆$ ) Distinguer constante d'équilibre $K^{\circ}$ (thermodynamique, dépend de $T$ ) et quotient $Q_{r}$ (instantané).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi l'activité d'un solvant ou d'un solide pur vaut-elle 1 ?

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, déterminer l'état final pour $K^{\circ} = 0, 1$ et $[A]_{0} = [B]_{0} = 1 mol / L$ .

( $⋆ ⋆$ ) Une transformation peut-elle avoir un avancement supérieur à $ξ_{m a x}$ ? Justifier.

( $⋆ ⋆$ ) Relier le sens d'évolution au signe de l'écart $Q_{r} - K^{\circ}$ .

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Pour $A + B C$ avec $K^{\circ}$ donné, établir l'équation vérifiée par l'avancement à l'équilibre et discuter le nombre de solutions physiques.

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