Description d'un système et évolution vers l'état final

Cours complet · chimie (PCSI), chapitre 1 · CPGE PCSI (1re année)

La chimie étudie les transformations de la matière. Avant de les comprendre, il faut savoir décrire un système physico-chimique (quelles espèces, en quelle quantité) et prévoir vers quel état final il évolue. C'est l'objet de ce premier chapitre : composition d'un système, avancement d'une réaction, quotient réactionnel $Q_{r}$ , constante d'équilibre $K^{\circ}$ , et le critère d'évolution qui détermine le sens spontané de la réaction.

1.1 Décrire un système physico-chimique

Définition 1.1Composition

Un système physico-chimique est constitué d'espèces chimiques. Sa composition se décrit par :

la quantité de matière $n$ (en $mol$ ) ;
la concentration $c = \frac{n}{V}$ (en $mol / L$ ) ;
la fraction molaire $x_{i} = \frac{n _{i}}{n _{tot}}$ ( $\sum x_{i} = 1$ ) ;
la pression partielle (gaz) $P_{i} = x_{i} P$ ( $\sum P_{i} = P$ ).

Concentration, fraction molaire, pression et température sont intensives ; quantité de matière, volume, masse sont extensives.

1.2 Transformation chimique et avancement

Définition 1.2Équation de réaction, avancement

Une transformation est modélisée par une équation de réaction (ex. $N X_{2} + 3 H X_{2} 2 NH X_{3}$ ). L'avancement $ξ$ (en $mol$ ) repère l'évolution : pour chaque espèce de coefficient stœchiométrique algébrique $ν_{i}$ (négatif pour un réactif, positif pour un produit),

$n_{i} (t) = n_{i} (0) + ν_{i} ξ .$

On organise les calculs dans un tableau d'avancement.

1.3 Activité et quotient réactionnel

Définition 1.3Activité

L'activité $a_{i}$ d'une espèce (sans dimension) vaut :

soluté dilué : $a_{i} = \frac{[ A _{i} ]}{c ^{\circ}}$ avec $c^{\circ} = 1 mol / L$ ;
gaz parfait : $a_{i} = \frac{P _{i}}{P ^{\circ}}$ avec $P^{\circ} = 1 bar$ ;
solvant, solide ou liquide pur : $a_{i} = 1$ .

Définition 1.4Quotient réactionnel

Le quotient réactionnel est

$Q_{r} = i \prod a_{i}^{ν_{i}} = \frac{activit e ˊ s des produits}{activit e ˊ s des r e ˊ actifs} (e ˊ lev e ˊ es aux coefficients st œ chiom e ˊ triques) .$

1.4 Constante d'équilibre et critère d'évolution

◆Théorème 1.5Critère d'évolution

À une température donnée, le système tend vers l'équilibre caractérisé par la constante thermodynamique d'équilibre $K^{\circ} (T)$ : à l'équilibre, $Q_{r} = K^{\circ}$ . Le sens d'évolution spontané est donné par la comparaison de $Q_{r}$ à $K^{\circ}$ :

$Q_{r} < K^{\circ} Q_{r} > K^{\circ} Q_{r} = K^{\circ} \Rightarrow sens direct (\to), \Rightarrow sens inverse (\leftarrow), \Rightarrow e ˊ quilibre .$

ImportantÉtat final

équilibre chimique : $Q_{r} = K^{\circ}$ ; réactifs et produits coexistent (réaction non totale) ;
transformation totale : un réactif (limitant) est quasi entièrement consommé ; c'est le cas lorsque $K^{\circ}$ est très grand.

On détermine la composition finale par le tableau d'avancement et la condition $Q_{r} (ξ_{e ˊ q}) = K^{\circ}$ .

On mesure l'écart à la transformation totale par le taux d'avancement $τ = \frac{ξ _{e ˊ q}}{ξ _{m a x}}$ : voisin de $1$ pour une réaction totale, nettement inférieur à $1$ pour une réaction limitée.

Capacité numérique : Déterminer l'état final

Pour la réaction $A + B C + D$ de constante $K^{\circ}$ , on résout $Q_{r} (x) = K^{\circ}$ (où $x$ est l'avancement volumique) par dichotomie (capacité numérique du programme).


from scipy.optimize import bisect

K = 4.0                       # constante d'equilibre
A0, B0, C0, D0 = 1.0, 1.0, 0.0, 0.0     # concentrations initiales (mol/L)

def f(x):                     # x = avancement volumique ; renvoie Qr - K
    A, B, C, D = A0 - x, B0 - x, C0 + x, D0 + x
    Qr = (C * D) / (A * B)    # activites = concentrations / c0 (c0 = 1)
    return Qr - K

xeq = bisect(f, 0.0, 0.999)   # racine entre 0 et l'avancement maximal
print("avancement a l'equilibre :", round(xeq, 3), "mol/L")
print("[A] =", round(A0 - xeq, 3), "  [C] =", round(C0 + xeq, 3))

On trouve $x_{e ˊ q} \approx 0.667 mol / L$ (cohérent avec $\frac{x ^{2}}{( 1 - x ) ^{2}} = 4$ , soit $\frac{x}{1 - x} = 2$ ).

1.5 Influence des paramètres et optimisation d'un procédé

Un système à l'équilibre ( $Q_{r} = K^{\circ}$ ) est en réalité dynamique : si l'on modifie un paramètre (quantité de matière, volume, pression, température), l'égalité est rompue et le système réévolue pour restaurer $Q_{r} = K^{\circ}$ . Tout se prévoit avec le critère d'évolution : on regarde comment la perturbation déplace $Q_{r}$ par rapport à $K^{\circ}$ .

Méthode : Prévoir le sens d'un déplacement d'équilibre

Si la perturbation n'affecte que $Q_{r}$ (ajout d'espèce, dilution, pression à $T$ fixée) : $K^{\circ}$ est inchangé. On compare le nouveau $Q_{r}$ à $K^{\circ}$ . Si $Q_{r} < K^{\circ}$ , évolution directe ( $\to$ , formation de produits) ; si $Q_{r} > K^{\circ}$ , évolution inverse ( $\leftarrow$ ).
Si la perturbation modifie $K^{\circ}$ (variation de température) : $Q_{r}$ est momentanément inchangé, mais $K^{\circ} (T)$ change, ce qui rompt l'égalité.

Ajout ou retrait d'un constituant (à $T$ , $V$ constants)

Proposition 1.6Effet d'un ajout de réactif ou de produit

Ajouter un réactif augmente les activités au dénominateur de $Q_{r}$ : $Q_{r}$ diminue sous $K^{\circ}$ , l'équilibre se déplace dans le sens direct (consommation du réactif ajouté, formation de produits). Ajouter un produit augmente $Q_{r}$ au-dessus de $K^{\circ}$ : déplacement inverse. Retirer une espèce produit l'effet contraire (retirer un produit favorise le sens direct).

Dilution (à $T$ constante)

Proposition 1.7Effet d'une dilution

Pour une réaction en solution, diluer (augmenter $V$ ) divise toutes les concentrations par le même facteur. Le quotient $Q_{r} = \prod ([A_{i}] / c^{\circ})^{ν_{i}}$ est alors multiplié par ce facteur élevé à la puissance $Δ ν = \sum_{i} ν_{i}$ (somme algébrique des coefficients des espèces en solution). La dilution déplace l'équilibre dans le sens qui augmente le nombre de solutés, c'est-à-dire le sens où $Δ ν > 0$ . Si $Δ ν = 0$ , la dilution est sans effet.

Variation de pression (équilibres en phase gazeuse, $T$ constante)

Proposition 1.8Effet d'une variation de pression

Pour un équilibre entre gaz parfaits, une augmentation de pression (par compression isotherme, $V ↓$ ) déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la quantité totale de matière gazeuse $Δ ν_{gaz} = \sum_{i gaz} ν_{i}$ . Réciproquement, une diminution de pression favorise le sens qui augmente le nombre de moles de gaz. Si $Δ ν_{gaz} = 0$ (autant de gaz de part et d'autre), la pression est sans effet.

iRemarque

L'ajout d'un gaz inerte (ne participant pas à la réaction) à $V$ constant ne change ni les pressions partielles ni $Q_{r}$ : aucun déplacement. À pression totale constante, en revanche, il augmente le volume et se comporte comme une dilution des gaz actifs.

Variation de température

Proposition 1.9Effet d'une variation de température

C'est le seul paramètre qui modifie $K^{\circ}$ . Qualitativement :

réaction endothermique (absorbe de la chaleur dans le sens direct) : une élévation de température augmente $K^{\circ}$ et déplace l'équilibre dans le sens direct ;
réaction exothermique : une élévation de température diminue $K^{\circ}$ et déplace l'équilibre dans le sens inverse.

Une hausse de température favorise donc toujours le sens endothermique (la justification quantitative par la loi de van't Hoff relève de la 2^e année).

ImportantOptimiser un procédé industriel

Optimiser une synthèse, c'est maximiser le rendement en produit d'intérêt (ou minimiser un produit secondaire). Deux leviers, lus sur $Q_{r}$ et $K^{\circ}$ :

agir sur $K^{\circ}$ via la température : choisir $T$ qui rend $K^{\circ}$ grand (sens de formation du produit voulu) ;
agir sur $Q_{r}$ via les concentrations / pressions : introduire un réactif en excès, extraire le produit au fur et à mesure, ou ajuster la pression pour un équilibre gazeux, de façon à maintenir $Q_{r} < K^{\circ}$ .

Compromis : un choix favorable à l'équilibre peut être défavorable à la cinétique (chapitre suivant). Ainsi la synthèse de l'ammoniac $N X_{2} + 3 H X_{2} 2 NH X_{3}$ (exothermique, $Δ ν_{gaz} = 2 - 4 = - 2 < 0$ ) est favorisée thermodynamiquement par une basse température et une haute pression ; mais la basse température ralentit la réaction, d'où le compromis industriel ( $\approx 450° C$ , $\approx 200 bar$ , catalyseur au fer).

Exemple 1.10Optimisation d'un équilibre gazeux (

⋆ ⋆

)

Pour $2 SO X_{2} + O X_{2} 2 SO X_{3}$ (exothermique, étape clé de la synthèse de l'acide sulfurique), indiquer l'effet, sur le rendement en $SO X_{3}$ , d'une augmentation de pression, d'un excès de $O X_{2}$ , et d'une élévation de température.

Démonstration

$Δ ν_{gaz} = 2 - (2 + 1) = - 1 < 0$ : une augmentation de pression déplace l'équilibre vers $SO X_{3}$ (moins de gaz), rendement amélioré. Un excès de $O X_{2}$ abaisse $Q_{r}$ sous $K^{\circ}$ , déplacement direct, rendement amélioré. Une élévation de température diminue $K^{\circ}$ (réaction exothermique), déplacement inverse, rendement dégradé — mais elle accélère la réaction, d'où là encore un compromis (catalyseur $V X_{2} O X_{5}$ , température modérée).

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>1.6 Exercices résolus

Exercice 1 : Concentration et fraction molaire (

⋆

)

On dissout $0.2 mol$ de glucose dans de l'eau, volume total $0.5 L$ ( $27 mol$ d'eau). Donner la concentration et la fraction molaire du glucose.

Démonstration

$c = \frac{n}{V} = \frac{0 , 2}{0 , 5} = 0.4 mol / L$ . Fraction molaire $x = \frac{0 , 2}{0 , 2 + 27} \approx 7, 4 \times 1 0^{- 3}$ (l'eau, solvant, domine).

Exercice 2 : Pression partielle (

⋆

)

Un mélange gazeux sous $P = 2 bar$ contient $30 %$ (en moles) de $O X_{2}$ . Quelle est la pression partielle du dioxygène ?

Démonstration

$P_{O X_{2}} = x_{O X_{2}} P = 0, 30 \times 2 = 0.6 bar$ .

Exercice 3 : Tableau d'avancement (

⋆ ⋆

)

Pour $N X_{2} + 3 H X_{2} 2 NH X_{3}$ partant de $1 mol$ de $N X_{2}$ et $3 mol$ de $H X_{2}$ , donner les quantités en fonction de $ξ$ et l'avancement maximal.

Démonstration

$n (N X_{2}) = 1 - ξ$ , $n (H X_{2}) = 3 - 3 ξ$ , $n (NH X_{3}) = 2 ξ$ . Les deux réactifs sont en proportions stœchiométriques : ils s'épuisent ensemble à $ξ_{m a x} = 1 mol$ .

Exercice 4 : Activités (

⋆ ⋆

)

Donner les activités de : $H X^{+}$ à $0.01 mol / L$ ; $O X_{2}$ sous $0.5 bar$ ; l'eau solvant ; un solide $AgCl$ .

Démonstration

$a (H X^{+}) = [H +] / c^{\circ} = 0, 01$ ; $a (O X_{2}) = P / P^{\circ} = 0, 5$ ; $a (eau) = 1$ (solvant) ; $a (AgCl) = 1$ (solide pur).

Exercice 5 : Quotient réactionnel (

⋆ ⋆

)

Pour $CH X_{3} COOH CH X_{3} COO X^{-} + H X^{+}$ , écrire $Q_{r}$ .

Démonstration

$Q_{r} = \frac{a ( CH X _{3} COO X ^{-} ) a ( H X ^{+} )}{a ( CH X _{3} COOH )} = \frac{[ CH3COO - ] [ H + ]}{[ CH3COOH ] c ^{\circ}}$ (les concentrations rapportées à $c^{\circ} = 1 mol / L$ ).

Exercice 6 : Critère d'évolution (

⋆ ⋆

)

Une réaction a $K^{\circ} = 10$ . À un instant, $Q_{r} = 2$ . Dans quel sens évolue-t-elle ?

Démonstration

$Q_{r} = 2 < K^{\circ} = 10$ : la réaction évolue dans le sens direct ( $\to$ ), formant des produits jusqu'à ce que $Q_{r}$ atteigne $K^{\circ}$ .

Exercice 7 : Composition à l'équilibre (

⋆ ⋆

)

Pour $A B$ avec $K^{\circ} = 3$ partant de $[A]_{0} = 1 mol / L$ , $[B]_{0} = 0$ , déterminer la composition à l'équilibre.

Démonstration

À l'équilibre $Q_{r} = \frac{[ B ]}{[ A ]} = \frac{x}{1 - x} = K^{\circ} = 3$ , d'où $x = 3 (1 - x)$ , $4 x = 3$ , $x = 0, 75$ . Donc $[A] = 0.25 mol / L$ , $[B] = 0.75 mol / L$ .

Exercice 8 : Transformation totale (

⋆ ⋆ ⋆

)

Une réaction a $K^{\circ} = 1 0^{10}$ . Que peut-on dire de l'état final ?

Démonstration

$K^{\circ}$ étant très grand, l'équilibre est très déplacé vers les produits : le réactif limitant est quasi entièrement consommé. On modélise alors la transformation comme totale (avancement $\approx ξ_{m a x}$ ) ; la quantité résiduelle de réactif est négligeable (mais non nulle en toute rigueur).

1.7 Synthèse du chapitre

À retenir

Composition : $n$ , $c = n / V$ , fraction molaire $x_{i}$ , pression partielle $P_{i} = x_{i} P$ ; intensif (c, x, P, T) / extensif (n, V, m).
Avancement : $n_{i} = n_{i} (0) + ν_{i} ξ$ (tableau d'avancement).
Activité : soluté $[A] / c^{\circ}$ , gaz $P / P^{\circ}$ , solvant/solide pur $= 1$ ; quotient $Q_{r} = \prod a_{i}^{ν_{i}}$ .
Critère d'évolution : $Q_{r} < K^{\circ}$ (direct), $Q_{r} > K^{\circ}$ (inverse), $Q_{r} = K^{\circ}$ (équilibre).
État final : équilibre ( $Q_{r} = K^{\circ}$ ) ou transformation totale ( $K^{\circ}$ grand).

1.8 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Concentration d'une solution contenant $0.05 mol$ dans $250 mL$ .

( $⋆$ ) Pressions partielles dans l'air ( $\approx 80 %$ $N X_{2}$ , $20 %$ $O X_{2}$ ) sous $1 bar$ .

( $⋆ ⋆$ ) Tableau d'avancement de $2 SO X_{2} + O X_{2} 2 SO X_{3}$ partant de $2 mol$ de $SO X_{2}$ et $1 mol$ de $O X_{2}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Écrire $Q_{r}$ pour $N X_{2} + 3 H X_{2} 2 NH X_{3}$ (gaz).

( $⋆ ⋆$ ) Pour $K^{\circ} = 0, 5$ et $Q_{r} = 0, 5$ : que se passe-t-il ?

( $⋆ ⋆$ ) Reprendre $A B$ avec $K^{\circ} = 0, 25$ : composition à l'équilibre.

( $⋆ ⋆$ ) Distinguer constante d'équilibre $K^{\circ}$ (thermodynamique, dépend de $T$ ) et quotient $Q_{r}$ (instantané).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi l'activité d'un solvant ou d'un solide pur vaut-elle 1 ?

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, déterminer l'état final pour $K^{\circ} = 0, 1$ et $[A]_{0} = [B]_{0} = 1 mol / L$ .

( $⋆ ⋆$ ) Une transformation peut-elle avoir un avancement supérieur à $ξ_{m a x}$ ? Justifier.

( $⋆ ⋆$ ) Relier le sens d'évolution au signe de l'écart $Q_{r} - K^{\circ}$ .

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Pour $A + B C$ avec $K^{\circ}$ donné, établir l'équation vérifiée par l'avancement à l'équilibre et discuter le nombre de solutions physiques.

( $⋆ ⋆$ ) Déplacement d'équilibre. Pour $H X_{2} + I X_{2} 2 HI$ (tout gazeux), indiquer l'effet sur l'état d'équilibre : (a) d'un ajout de $H X_{2}$ ; (b) d'un retrait de $HI$ ; (c) d'une augmentation de pression. Justifier par le critère $Q_{r}$ vs $K^{\circ}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Optimisation. La déshydrogénation $C X_{2} H X_{6} C X_{2} H X_{4} + H X_{2}$ est endothermique et se fait avec augmentation du nombre de moles gazeuses. Quelles conditions de température et de pression maximisent le rendement en éthylène $C X_{2} H X_{4}$ ?

( $⋆ ⋆$ ) Dilution. Pour l'équilibre en solution $Fe X^{3 +} + SCN X^{-} FeSCN X^{2 +}$ , prévoir le sens du déplacement lorsqu'on dilue la solution par ajout d'eau (calculer $Δ ν$ des solutés).

Continuer sur Adloun : animation, QCM, fiches, exercices

Description d'un système et évolution vers l'état final

1.1 Décrire un système physico-chimique

1.2 Transformation chimique et avancement

1.3 Activité et quotient réactionnel

1.4 Constante d'équilibre et critère d'évolution

Capacité numérique : Déterminer l'état final

1.5 Influence des paramètres et optimisation d'un procédé

Méthode : Prévoir le sens d'un déplacement d'équilibre

Ajout ou retrait d'un constituant (à T, V constants)

Dilution (à T constante)

Variation de pression (équilibres en phase gazeuse, T constante)

Variation de température

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>1.6 Exercices résolus

1.7 Synthèse du chapitre

1.8 Exercices d'entraînement

Ajout ou retrait d'un constituant (à $T$ , $V$ constants)

Dilution (à $T$ constante)

Variation de pression (équilibres en phase gazeuse, $T$ constante)