Cinétique chimique

Cours complet · chimie (PCSI), chapitre 2 · CPGE PCSI (1re année)

Le chapitre précédent décrivait l'état final d'une transformation ; la cinétique étudie sa vitesse : pourquoi certaines réactions sont explosives et d'autres imperceptibles. On définit la vitesse de réaction, on modélise sa dépendance vis-à-vis des concentrations par une loi de vitesse (notion d'ordre), et l'on étudie l'influence de la température via la loi d'Arrhenius.

2.1 Vitesse de réaction

Définition 2.1Vitesses

En réacteur fermé de volume constant, pour une réaction $a A \to c C$ :

$vitesse de consommation de A : - \frac{d [ A ]}{d t}, vitesse de formation de C : \frac{d [ C ]}{d t} .$

La vitesse de réaction les relie via les coefficients stœchiométriques :

$v = - \frac{1}{a} \frac{d [ A ]}{d t} = \frac{1}{c} \frac{d [ C ]}{d t} .$

2.2 Lois de vitesse et ordres

Définition 2.2Ordre

Une réaction admet un ordre si la vitesse s'écrit

$v = k [A]^{p} [B]^{q} \dots$

$p$ et $q$ sont les ordres partiels, $p + q + \dots$ l'ordre global, $k$ la constante de vitesse (dont l'unité dépend de l'ordre).

iRemarqueRéactions sans ordre

Toutes les réactions n'admettent pas d'ordre : la vitesse peut avoir une dépendance en concentrations qui ne se met pas sous la forme d'un monôme $k [A]^{p} [B]^{q}$ (par exemple une loi du type $v = \frac{k [ A ]}{1 + k ^{'} [ A ]}$ issue d'un mécanisme complexe). On parle alors de réaction sans ordre. Une même réaction peut aussi n'admettre un ordre qu'aux temps courts (ordre initial) et le perdre ensuite.

ImportantOrdre apparent (dégénérescence)

Si un réactif $B$ est en large excès, sa concentration varie peu : $[B] \approx cte$ , et $v \approx k_{app} [A]^{p}$ avec $k_{app} = k [B]^{q}$ . On parle d'ordre apparent (dégénérescence de l'ordre) : technique expérimentale pour isoler l'ordre par rapport à un seul réactif.

2.3 Intégration des lois de vitesse

Pour une réaction $A \to$ produits avec $v = - \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{n}$ :

◆Théorème 2.3Lois intégrées et temps de demi-vie

$ordre 0 : ordre 1 : ordre 2 : [A] = [A]_{0} - k t, [A] = [A]_{0} e^{- k t} (ln [A] affine), \frac{1}{[ A ]} = \frac{1}{[ A ] _{0}} + k t, t_{1/2} = \frac{[ A ] _{0}}{2 k}, t_{1/2} = \frac{ln 2}{k} (ind e ˊ p. de [A]_{0}), t_{1/2} = \frac{1}{k [ A ] _{0}} .$

Définition 2.4Temps de demi-vie et temps de demi-réaction

Deux durées, à ne pas confondre :

le temps de demi-vie $t_{1/2}$ d'un réactif est la durée au bout de laquelle sa concentration est divisée par deux : $[A] = [A]_{0} /2$ ;
le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale ( $ξ = ξ_{f} /2$ ).

Ces deux temps coïncident lorsqu'il n'y a qu'un seul réactif totalement consommé (cas des lois intégrées ci-dessus), mais diffèrent en général (plusieurs réactifs, réaction limitée par un équilibre). La constance du temps de demi-vie (indépendance vis-à-vis de $[A]_{0}$ ) est caractéristique de l'ordre 1 et fournit une méthode de détermination de l'ordre.

La linéarisation ( $ln [A]$ affine, à gauche) confirme l'ordre 1 ; les allures de $[A] (t)$ (à droite) distinguent les trois ordres : l'ordre 0 décroît linéairement et s'annule en un temps fini, l'ordre 1 décroît exponentiellement, l'ordre 2 plus lentement encore (longue queue).

2.4 Déterminer l'ordre

Méthode

Méthode intégrale : on teste quelle représentation est une droite ( $[A]$ pour l'ordre 0, $ln [A]$ pour l'ordre 1, $1/ [A]$ pour l'ordre 2).
Méthode différentielle : $v = k [A]^{n} \Rightarrow ln v = ln k + n ln [A]$ ; la pente du tracé $ln v = f (ln [A])$ donne $n$ .
Temps de demi-vie : s'il est constant (indépendant de la concentration initiale), la réaction est d'ordre 1.

Capacité numérique : Déterminer l'ordre et la constante de vitesse

À partir d'un suivi $[A] (t)$ , on teste l'ordre 1 par régression linéaire sur $ln [A]$ (la pente donne $- k$ ).


import numpy as np

t = np.array([0, 50, 100, 150, 200])           # temps (s)
A = np.array([1.00, 0.61, 0.37, 0.22, 0.14])   # concentration (mol/L)

# test ordre 1 : ln[A] = ln[A]0 - k t (droite)
pente, ordo = np.polyfit(t, np.log(A), 1)      # ajustement lineaire
k = -pente
print("ordre 1 : k =", round(k, 4), "s^-1")
print("temps de demi-vie :", round(np.log(2) / k, 1), "s")

L'alignement de $ln [A]$ confirme l'ordre 1 ; ici $k \approx 0.0098 / s$ et $t_{1/2} \approx 71 s$ .

2.5 Influence de la température : loi d'Arrhenius

◆Théorème 2.5Loi d'Arrhenius

La constante de vitesse croît avec la température :

$k (T) = A e^{- E_{a} / (R T)} ⟺ ln k = ln A - \frac{E _{a}}{R T},$

$E_{a}$ étant l'énergie d'activation ( $J / mol$ ) et $A$ le facteur pré-exponentiel. Le tracé de $ln k$ en fonction de $1/ T$ est une droite de pente $- E_{a} / R$ .

2.6 Facteurs cinétiques en stratégie de synthèse

Au laboratoire comme dans l'industrie, on pilote la vitesse d'une réaction pour la rendre exploitable : on l'accélère lorsqu'elle est trop lente, on la ralentit ou on la fige lorsqu'on veut la contrôler ou l'analyser. Les facteurs cinétiques sont la concentration, la température et la présence d'un catalyseur. Savoir les reconnaître dans un protocole est une capacité exigible.

Méthode : Lire un protocole en termes de facteurs cinétiques

Dilution (ajout de solvant) : diminue les concentrations, donc ralentit la réaction (la loi $v = k [A]^{p} \dots$ décroît avec les concentrations). Employée pour maîtriser une réaction vive ou stopper une évolution.
Chauffage : accélère (loi d'Arrhenius, $k$ croît fortement avec $T$ ). Ordre de grandeur usuel : la vitesse environ double tous les $10° C$ .
Reflux (chauffage à ébullition sous réfrigérant) : permet de chauffer au maximum — donc d'accélérer — sans perte de matière, les vapeurs se condensant et retombant dans le milieu. C'est la méthode standard pour mener une synthèse rapidement à température élevée.
Trempe (refroidissement brutal, souvent par ajout d'eau glacée, parfois combiné à une dilution) : fige l'état du système en effondrant $k$ . On l'emploie pour bloquer la réaction à un instant donné, notamment pour prélever et doser sans que la composition évolue pendant l'analyse.
Catalyseur : accélère en abaissant l'énergie d'activation $E_{a}$ (donc en augmentant $k$ ), sans déplacer l'état d'équilibre (il agit sur la cinétique, pas sur $K^{\circ}$ ).

ImportantCinétique vs thermodynamique

Un facteur cinétique change la vitesse, jamais la position de l'équilibre (fixée par $K^{\circ}$ , cf. chapitre 1). Chauffer accélère une réaction, mais peut aussi déplacer son équilibre (si $K^{\circ} (T)$ varie) : ce sont deux effets distincts à ne pas confondre. Un catalyseur, lui, n'accélère que la cinétique.

Exemple 2.6Lecture d'un protocole (

⋆ ⋆

)

Dans un dosage suivi par prélèvements, on lit : « à intervalles réguliers, prélever $10 mL$ que l'on verse aussitôt dans un bécher d'eau glacée avant de titrer ». Quelle opération et quel objectif cinétique reconnaît-on ?

Démonstration

Le versement dans l'eau glacée réalise une trempe : le refroidissement brutal (chute de $T$ , donc de $k$ via Arrhenius) fige la réaction, doublé d'une dilution qui abaisse les concentrations. Objectif : bloquer l'avancement pendant la durée du titrage, pour que la mesure reflète bien la composition à l'instant du prélèvement.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>2.7 Exercices résolus

Exercice 1 : Vitesses (

⋆

)

Pour $2 N X_{2} O X_{5} 4 NO X_{2} + O X_{2}$ , relier la vitesse de réaction aux vitesses de formation de $NO X_{2}$ et $O X_{2}$ .

Démonstration

$v = - \frac{1}{2} \frac{d [ N2O5 ]}{d t} = \frac{1}{4} \frac{d [ NO2 ]}{d t} = \frac{d [ O2 ]}{d t}$ .

Exercice 2 : Ordre global (

⋆

)

Une réaction a pour loi $v = k [A]^{2} [B]$ . Donner les ordres partiels et l'ordre global.

Démonstration

Ordre partiel 2 par rapport à $A$ , 1 par rapport à $B$ ; ordre global $2 + 1 = 3$ .

Exercice 3 : Ordre 1 (

⋆ ⋆

)

Une réaction d'ordre 1 a $k = 0.02 / s$ . Quel est son temps de demi-vie ? Quelle fraction de réactif reste après $100 s$ ?

Démonstration

$t_{1/2} = \frac{ln 2}{k} = \frac{0 , 693}{0 , 02} \approx 35 s$ . Après $100 s$ : $[A] / [A]_{0} = e^{- k t} = e^{- 2} \approx 0, 14$ , soit $14 %$ .

Exercice 4 : Ordre 0 (

⋆ ⋆

)

Une réaction d'ordre 0 a $k = 0.1 mol / L / s$ et $[A]_{0} = 1 mol / L$ . Au bout de combien de temps le réactif est-il épuisé ?

Démonstration

$[A] = [A]_{0} - k t = 0$ pour $t = \frac{[ A ] _{0}}{k} = \frac{1}{0 , 1} = 10 s$ (la consommation est linéaire dans le temps).

Exercice 5 : Ordre 2 (

⋆ ⋆

)

Pour une réaction d'ordre 2 ( $k = 0.5 L / mol / s$ , $[A]_{0} = 0.2 mol / L$ ), calculer le temps de demi-vie.

Démonstration

$t_{1/2} = \frac{1}{k [ A ] _{0}} = \frac{1}{0 , 5 \times 0 , 2} = 10 s$ (contrairement à l'ordre 1, il dépend de $[A]_{0}$ ).

Exercice 6 : Dégénérescence de l'ordre (

⋆ ⋆

)

Une réaction $v = k [A] [B]$ est menée avec $[B]_{0} ≫ [A]_{0}$ . Quel ordre apparent observe-t-on par rapport à $A$ ?

Démonstration

$[B]$ restant quasi constante ( $\approx [B]_{0}$ ), $v \approx k_{app} [A]$ avec $k_{app} = k [B]_{0}$ : ordre apparent 1 par rapport à $A$ . On isole ainsi l'ordre partiel de $A$ .

Exercice 7 : Énergie d'activation (

⋆ ⋆

)

La constante de vitesse double quand la température passe de $300$ à $310 K$ . Estimer $E_{a}$ ( $R = 8.314 J / K / mol$ ).

Démonstration

$ln \frac{k _{2}}{k _{1}} = - \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ , soit $E_{a} = \frac{R ln ( k _{2} / k _{1} )}{1/ T _{1} - 1/ T _{2}} = \frac{8 , 314 \times ln 2}{1/300 - 1/310} \approx 5.4 \times 1 0^{4} J / mol = 54 kJ / mol$ .

Exercice 8 : Méthode intégrale (

⋆ ⋆ ⋆

)

On dispose de $[A] (t)$ . Comment déterminer l'ordre (0, 1 ou 2) ?

Démonstration

On trace $[A]$ , $ln [A]$ et $1/ [A]$ en fonction de $t$ . Celle qui donne une droite indique l'ordre : $[A]$ affine $\Rightarrow$ ordre 0 ; $ln [A]$ affine $\Rightarrow$ ordre 1 ; $1/ [A]$ affine $\Rightarrow$ ordre 2. La pente fournit alors $k$ .

2.8 Synthèse du chapitre

À retenir

Vitesse : $v = - \frac{1}{a} \frac{d [ A ]}{d t} = \frac{1}{c} \frac{d [ C ]}{d t}$ ; loi de vitesse $v = k [A]^{p} [B]^{q}$ (ordres partiels, global).
Ordre apparent : réactif en excès $\Rightarrow$ dégénérescence.
Lois intégrées : ordre 0 ( $[A]_{0} - k t$ ), 1 ( $[A]_{0} e^{- k t}$ , $t_{1/2} = \frac{l n 2}{k}$ constant), 2 ( $1/ [A] = 1/ [A]_{0} + k t$ ).
Détermination : méthode intégrale (linéarité), différentielle (pente $ln v$ vs $ln [A]$ ), $t_{1/2}$ constant $\Rightarrow$ ordre 1.
Arrhenius : $k = A e^{- E_{a} / R T}$ ; $ln k$ vs $1/ T$ de pente $- E_{a} / R$ .

2.9 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Unité de $k$ pour les ordres 0, 1 et 2.

( $⋆$ ) Pour $H X_{2} + I X_{2} 2 HI$ , relier $v$ aux vitesses de formation/ consommation.

( $⋆ ⋆$ ) Une réaction d'ordre 1 voit $[A]$ divisée par 4 en $60 s$ : calculer $k$ et $t_{1/2}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Tracer l'allure de $[A] (t)$ pour les ordres 0, 1 et 2.

( $⋆ ⋆$ ) Temps pour consommer $90 %$ d'un réactif d'ordre 1 ( $k = 0.05 / s$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi le temps de demi-vie d'ordre 1 est-il indépendant de la concentration initiale ?

( $⋆ ⋆$ ) $E_{a}$ si $k$ est multipliée par 3 entre $290$ et $310 K$ .

( $⋆ ⋆$ ) Expliquer pourquoi une réaction va plus vite à température élevée (interprétation d'Arrhenius).

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, ajouter un test d'ordre 2 ( $1/ [A]$ ) et conclure sur l'ordre des données.

( $⋆ ⋆$ ) Un catalyseur abaisse $E_{a}$ : quel effet sur $k$ et sur l'état d'équilibre ?

( $⋆ ⋆$ ) Méthode différentielle : à partir de quelques $([A], v)$ , déterminer l'ordre.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Établir la loi intégrée de l'ordre 2 à partir de $- d [A] / d t = k [A]^{2}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Facteurs cinétiques. Un protocole de synthèse indique : « porter le mélange au reflux pendant $30 min$ ». Quel facteur cinétique est mis en jeu, dans quel sens, et pourquoi le reflux plutôt qu'un simple chauffage à l'air libre ?

( $⋆ ⋆$ ) Trempe. Expliquer pourquoi, lors d'un suivi cinétique par prélèvements, on effectue une trempe (eau glacée) avant chaque titrage. Que fausserait-on en dosant à chaud ?

( $⋆$ ) Distinguer, sur un exemple, le temps de demi-vie d'un réactif et le temps de demi-réaction.

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