Cinétique chimique

Cours · chimie (PCSI), chapitre 2 · CPGE PCSI (1re année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

La concentration du réactif diminue, celle du produit augmente : les courbes se croisent au temps de demi-réaction.

Le chapitre précédent décrivait l'état final d'une transformation ; la cinétique étudie sa vitesse : pourquoi certaines réactions sont explosives et d'autres imperceptibles. On définit la vitesse de réaction, on modélise sa dépendance vis-à-vis des concentrations par une loi de vitesse (notion d'ordre), et l'on étudie l'influence de la température via la loi d'Arrhenius.

2.1 Vitesse de réaction

Définition 2.1Vitesses

En réacteur fermé de volume constant, pour une réaction $a A \to c C$ :

$vitesse de consommation de A : - \frac{d [ A ]}{d t}, vitesse de formation de C : \frac{d [ C ]}{d t} .$

La vitesse de réaction les relie via les coefficients stœchiométriques :

$v = - \frac{1}{a} \frac{d [ A ]}{d t} = \frac{1}{c} \frac{d [ C ]}{d t} .$

2.2 Lois de vitesse et ordres

Définition 2.2Ordre

Une réaction admet un ordre si la vitesse s'écrit

$v = k [A]^{p} [B]^{q} \dots$

$p$ et $q$ sont les ordres partiels, $p + q + \dots$ l'ordre global, $k$ la constante de vitesse (dont l'unité dépend de l'ordre).

iRemarqueRéactions sans ordre

Toutes les réactions n'admettent pas d'ordre : la vitesse peut avoir une dépendance en concentrations qui ne se met pas sous la forme d'un monôme $k [A]^{p} [B]^{q}$ (par exemple une loi du type $v = \frac{k [ A ]}{1 + k ^{'} [ A ]}$ issue d'un mécanisme complexe). On parle alors de réaction sans ordre. Une même réaction peut aussi n'admettre un ordre qu'aux temps courts (ordre initial) et le perdre ensuite.

ImportantOrdre apparent (dégénérescence)

Si un réactif $B$ est en large excès, sa concentration varie peu : $[B] \approx cte$ , et $v \approx k_{app} [A]^{p}$ avec $k_{app} = k [B]^{q}$ . On parle d'ordre apparent (dégénérescence de l'ordre) : technique expérimentale pour isoler l'ordre par rapport à un seul réactif.

2.3 Intégration des lois de vitesse

Pour une réaction $A \to$ produits avec $v = - \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{n}$ :

Exercices du chapitre

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