Structure des entités chimiques

Cours complet · chimie (PCSI), chapitre 3 · CPGE PCSI (1re année)

Pourquoi l'eau est-elle liquide et le dioxyde de carbone gazeux ? Pourquoi l'eau dissout-elle le sel ? Tout commence à l'échelle de la molécule : sa structure électronique (le schéma de Lewis), sa géométrie et sa polarité déterminent ses propriétés. Ce chapitre établit ces représentations à partir du tableau périodique ; le suivant en déduira les propriétés macroscopiques.

3.1 La liaison covalente et le schéma de Lewis

Définition 3.1Liaison covalente, électrons de valence

Une liaison covalente est la mise en commun d'un doublet d'électrons entre deux atomes. Seuls comptent les électrons de valence (couche externe), dont le nombre se lit dans le tableau périodique (blocs s et p) : H 1, C 4, N 5, O 6, F 7…

iRemarqueOrdres de grandeur

Une liaison covalente a une longueur de l'ordre de $0.1 nm$ ( $100 pm$ : $74 pm$ pour $H - H$ , $154 pm$ pour $C - C$ ) et une énergie de quelques centaines de $kJ / mol$ ( $\approx 350 kJ / mol$ pour une simple, $\approx 600$ pour une double, $\approx 800 kJ / mol$ pour une triple).

Définition 3.2Schéma de Lewis

Le schéma de Lewis représente les doublets liants (liaisons) et les doublets non liants (paires libres). Chaque atome tend à s'entourer d'un octet (8 électrons ; 2 pour H) : c'est la règle de l'octet.

Méthode : Établir un schéma de Lewis

compter le nombre total d'électrons de valence (somme sur les atomes, $\pm$ la charge pour un ion) ;
former les liaisons (un doublet partagé par liaison) ;
compléter par des doublets non liants pour satisfaire l'octet de chaque atome ;
attribuer les charges formelles à chaque atome et vérifier que leur somme égale la charge globale de l'entité.

Définition 3.3Charge formelle

La charge formelle (CF) d'un atome dans un schéma de Lewis est

$CF = n_{v} - n_{nl} - \frac{1}{2} n_{liais},$

où $n_{v}$ est le nombre d'électrons de valence de l'atome isolé, $n_{nl}$ le nombre d'électrons des doublets non liants (comptés pour $2$ ) et $n_{liais}$ le nombre d'électrons de liaison (comptés pour $1$ chacun, soit la moitié des électrons des doublets liants). La somme des charges formelles d'une entité est égale à sa charge globale.

Exemple 3.4Charges formelles de quelques ions

$H X_{3} O X^{+}$ : l'oxygène porte $3$ liaisons O--H et $1$ doublet non liant, d'où $CF (O) = 6 - 2 - \frac{1}{2} \times 6 = + 1$ . C'est bien l'oxygène qui porte la charge $+$ de l'ion.
$NH X_{4} X^{+}$ : l'azote porte $4$ liaisons N--H et aucun doublet non liant, d'où $CF (N) = 5 - 0 - \frac{1}{2} \times 8 = + 1$ .
$OH X^{-}$ : l'oxygène porte $1$ liaison O--H et $3$ doublets non liants, d'où $CF (O) = 6 - 6 - \frac{1}{2} \times 2 = - 1$ .

Les charges formelles justifient notamment la répartition de la charge dans l'hybride de résonance du carboxylate $R - COO X^{-}$ (mésomérie), où chaque oxygène porte une charge $- \frac{1}{2}$ formelle en moyenne.

Exemple 3.5L'eau

H X_{2} O

$6$ (O) $+ 2 \times 1$ (H) $= 8$ électrons de valence, soit $4$ doublets : $2$ liaisons O – H et $2$ doublets non liants sur l'oxygène. L'oxygène est bien entouré d'un octet, chaque H d'un duet.

ImportantÉcarts à la règle de l'octet

lacune électronique (octet incomplet) : le bore dans $BF X_{3}$ n'a que $6$ électrons (composé électrophile) ;
hypervalence (octet dépassé) : le soufre et le phosphore peuvent s'entourer de plus de $8$ électrons ( $SF X_{6}$ , $PCl X_{5}$ ).

3.2 Mésomérie et délocalisation électronique

Certaines espèces ne sont pas correctement décrites par un unique schéma de Lewis : les électrons y sont délocalisés. On écrit alors plusieurs formes limites (ou formes mésomères), et la molécule réelle est un hybride de résonance, intermédiaire entre elles.

Définition 3.6Mésomérie

Les formes limites d'une espèce se déduisent les unes des autres par déplacement de doublets (non liants ou $π$ ), sans jamais déplacer les atomes. On les relie par une flèche à deux pointes $\leftrightarrow$ . La structure réelle est leur hybride, de plus basse énergie que chaque forme limite : la délocalisation stabilise l'édifice.

Exemple 3.7L'ion carboxylate

Dans l'ion carboxylate $R - CO X_{2} X^{-}$ , la charge négative et la double liaison sont délocalisées sur les deux atomes d'oxygène :

$R - C (= O) - O X^{-} ⟷ R - C (- O X^{-}) = O .$

Les deux liaisons carbone--oxygène sont en réalité identiques (intermédiaires entre simple et double) : c'est cette délocalisation qui explique la stabilité de la base conjuguée, donc l'acidité des acides carboxyliques.

Important

Plus une espèce admet de formes limites équivalentes et raisonnables, plus elle est stabilisée par délocalisation. Exemples classiques : $O X_{3}$ , l'ion nitrate $NO X_{3} X^{-}$ , le benzène $C X_{6} H X_{6}$ (délocalisation aromatique).

3.3 Géométrie des molécules

ImportantRépulsion des doublets (VSEPR)

Autour d'un atome central, les doublets (liants et non liants) se disposent de manière à minimiser leur répulsion (donc l'énergie). Selon le nombre de directions :

$2 \to lin e ˊ aire, 3 \to triangulaire, 4 \to t e ˊ tra e ˊ drique.$

Les doublets non liants déforment l'édifice (ex. l'eau est coudée, l'ammoniac pyramidal).

Proposition 3.8Modèle VSEPR : notation

A X_{n} E_{m}

Autour d'un atome central $A$ portant $n$ doublets liants ( $X$ ) et $m$ doublets non liants ( $E$ ), la figure de répulsion (pour $n + m \leq 4$ ) est :

$A X_{2} A X_{3} A X_{4} A X_{3} E A X_{2} E_{2} lin e ˊ aire (18 0^{\circ}) triangulaire plane (12 0^{\circ}) t e ˊ tra e ˊ drique (109, 5^{\circ}) pyramidale coud e ˊ e CO X_{2}, BeCl X_{2} BF X_{3} CH X_{4} NH X_{3} H X_{2} O$

Les doublets non liants, plus répulsifs, ferment légèrement les angles ( $H X_{2} O$ : $\approx 10 5^{\circ} < 109, 5^{\circ}$ ).

Méthode : Représentation de Cram

Pour figurer la géométrie tridimensionnelle, la représentation de Cram utilise : un trait plein pour une liaison dans le plan, un coin plein ( $▶$ ) pour une liaison pointant vers l'avant, un coin hachuré pour une liaison pointant vers l'arrière. Elle est indispensable pour distinguer les stéréoisomères (chapitre suivant).

3.4 Électronégativité et polarité

Définition 3.9Électronégativité

L'électronégativité mesure la tendance d'un atome à attirer à lui les électrons d'une liaison. Elle croît de la gauche vers la droite et du bas vers le haut du tableau périodique (le fluor est le plus électronégatif).

Définition 3.10Liaison polarisée, moment dipolaire

Entre deux atomes d'électronégativités différentes, la liaison est polarisée : charges partielles $δ^{+}$ et $δ^{-}$ , et un moment dipolaire de liaison dirigé du $δ^{+}$ vers le $δ^{-}$ . Le moment dipolaire de la molécule est la somme vectorielle des moments de liaison : la molécule est polaire s'il est non nul, apolaire s'il est nul (par symétrie).

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>3.5 Exercices résolus

Exercice 1 : Électrons de valence (

⋆

)

Donner le nombre d'électrons de valence de C, N, O, Cl.

Démonstration

C (colonne 14) : 4 ; N (15) : 5 ; O (16) : 6 ; Cl (17) : 7. (Le numéro de colonne des blocs s/p donne directement ce nombre.)

Exercice 2 : Schéma de Lewis de

NH X_{3}

(

⋆

)

Établir le schéma de Lewis de l'ammoniac.

Démonstration

Électrons de valence : $5$ (N) $+ 3 \times 1$ (H) $= 8$ , soit $4$ doublets : $3$ liaisons N – H et $1$ doublet non liant sur l'azote. L'azote a son octet, chaque H son duet.

Exercice 3 : Écart à l'octet (

⋆ ⋆

)

Pourquoi le schéma de Lewis de $BF X_{3}$ ne respecte-t-il pas la règle de l'octet ?

Démonstration

$3$ (B) $+ 3 \times 7$ (F) $= 24$ électrons : $3$ liaisons B – F et $3$ doublets non liants par fluor. Le bore n'est alors entouré que de $6$ électrons (lacune) : $BF X_{3}$ est un acide de Lewis (accepteur de doublet).

Exercice 4 : Géométrie (

⋆ ⋆

)

Prévoir la géométrie de $CH X_{4}$ et de $H X_{2} O$ .

Démonstration

$CH X_{4}$ : 4 doublets liants autour du carbone $\Rightarrow$ tétraédrique ( $109, 5^{\circ}$ ). $H X_{2} O$ : 2 liants + 2 non liants autour de l'oxygène $\Rightarrow$ disposition tétraédrique, mais molécule coudée (on ne compte que les atomes), angle $\approx 10 5^{\circ}$ .

Exercice 5 : Électronégativité (

⋆ ⋆

)

Classer par électronégativité croissante : Na, C, O, F.

Démonstration

Na $<$ C $<$ O $<$ F. L'électronégativité croît de la gauche vers la droite : le fluor est le plus électronégatif, le sodium (métal alcalin) le moins.

Exercice 6 : Liaison polarisée (

⋆ ⋆

)

La liaison H – Cl est-elle polarisée ? Préciser les charges partielles.

Démonstration

Cl est plus électronégatif que H : la liaison est polarisée, avec $δ^{-}$ sur Cl et $δ^{+}$ sur H. Le moment dipolaire pointe de H vers Cl.

Exercice 7 : Molécule polaire ou non (

⋆ ⋆

)

$H X_{2} O$ et $CO X_{2}$ ont des liaisons polarisées. Pourquoi l'une est-elle polaire et l'autre non ?

Démonstration

$CO X_{2}$ est linéaire : les deux moments C = O, opposés, se compensent $\Rightarrow$ molécule apolaire. $H X_{2} O$ est coudée : les moments O – H ne se compensent pas $\Rightarrow$ molécule polaire (moment résultant non nul). La géométrie décide.

Exercice 8 : Prévoir la polarité (

⋆ ⋆ ⋆

)

La molécule $NH X_{3}$ est-elle polaire ? Et $CCl X_{4}$ ?

Démonstration

$NH X_{3}$ (pyramidale) : les moments N – H et le doublet non liant ne se compensent pas $\Rightarrow$ polaire. $CCl X_{4}$ (tétraédrique, symétrique) : les quatre moments C – Cl, identiques et disposés symétriquement, se compensent $\Rightarrow$ apolaire, malgré des liaisons très polarisées.

3.6 Synthèse du chapitre

À retenir

Liaison covalente = doublet partagé ; électrons de valence = numéro de colonne (blocs s/p).
Schéma de Lewis : doublets liants + non liants, règle de l'octet (2 pour H) ; écarts : lacune ( $BF X_{3}$ ), hypervalence ( $SF X_{6}$ ).
Géométrie (répulsion des doublets) : linéaire / triangulaire / tétraédrique ; les doublets non liants déforment ( $H X_{2} O$ coudée, $NH X_{3}$ pyramidale).
Électronégativité croît vers le fluor ; liaison polarisée ( $δ^{+} / δ^{-}$ , moment dipolaire). Molécule polaire si la somme vectorielle est non nulle (dépend de la géométrie : $H X_{2} O$ polaire, $CO X_{2}$ apolaire).

3.7 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Électrons de valence de H, B, P, S.

( $⋆$ ) Schéma de Lewis de $HCl$ et de $CH X_{4}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Schéma de Lewis de l'ion $H X_{3} O X^{+}$ (compter la charge).

( $⋆ ⋆$ ) Géométrie de $CO X_{2}$ , $BF X_{3}$ , $NH X_{3}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Classer l'électronégativité : H, N, O, S.

( $⋆ ⋆$ ) La liaison C = O est-elle polarisée ? Dans quel sens ?

( $⋆ ⋆$ ) $CH X_{3} Cl$ est-elle polaire ? Justifier par la géométrie.

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi $BF X_{3}$ est-elle apolaire alors que $NF X_{3}$ est polaire ?

( $⋆ ⋆$ ) Schéma de Lewis de l'ion $OH X^{-}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Justifier que l'angle H – O – H ( $\approx 10 5^{\circ}$ ) est inférieur à l'angle tétraédrique ( $109, 5^{\circ}$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Établir le schéma de Lewis de $N X_{2}$ (triple liaison).

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Prévoir la géométrie et la polarité de $SO X_{2}$ et de $SO X_{3}$ .

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