Structure des entités chimiques

Cours · chimie (PCSI), chapitre 3 · CPGE PCSI (1re année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Le schéma de Lewis de la molécule d'eau : deux liaisons et deux doublets non liants sur l'oxygène.

Pourquoi l'eau est-elle liquide et le dioxyde de carbone gazeux ? Pourquoi l'eau dissout-elle le sel ? Tout commence à l'échelle de la molécule : sa structure électronique (le schéma de Lewis), sa géométrie et sa polarité déterminent ses propriétés. Ce chapitre établit ces représentations à partir du tableau périodique ; le suivant en déduira les propriétés macroscopiques.

3.1 La liaison covalente et le schéma de Lewis

Définition 3.1Liaison covalente, électrons de valence

Une liaison covalente est la mise en commun d'un doublet d'électrons entre deux atomes. Seuls comptent les électrons de valence (couche externe), dont le nombre se lit dans le tableau périodique (blocs s et p) : H 1, C 4, N 5, O 6, F 7…

iRemarqueOrdres de grandeur

Une liaison covalente a une longueur de l'ordre de $0, 1 nm$ ( $100 pm$ : $74 pm$ pour $H - H$ , $154 pm$ pour $C - C$ ) et une énergie de quelques centaines de $kJ / mol$ ( $\approx 350 kJ / mol$ pour une simple, $\approx 600$ pour une double, $\approx 800 kJ / mol$ pour une triple).

Définition 3.2Schéma de Lewis

Le schéma de Lewis représente les doublets liants (liaisons) et les doublets non liants (paires libres). Chaque atome tend à s'entourer d'un octet (8 électrons ; 2 pour H) : c'est la règle de l'octet.

Méthode : Établir un schéma de Lewis

compter le nombre total d'électrons de valence (somme sur les atomes, $\pm$ la charge pour un ion) ;
former les liaisons (un doublet partagé par liaison) ;
compléter par des doublets non liants pour satisfaire l'octet de chaque atome ;
attribuer les charges formelles à chaque atome et vérifier que leur somme égale la charge globale de l'entité.

Définition 3.3Charge formelle

La charge formelle (CF) d'un atome dans un schéma de Lewis est

$CF = n_{v} - n_{nl} - \frac{1}{2} n_{liais},$

où $n_{v}$ est le nombre d'électrons de valence de l'atome isolé, $n_{nl}$ le nombre d'électrons des doublets non liants (comptés pour $2$ ) et $n_{liais}$ le nombre d'électrons de liaison (comptés pour $1$ chacun, soit la moitié des électrons des doublets liants). La somme des charges formelles d'une entité est égale à sa charge globale.

Exemple 3.4Charges formelles de quelques ions

$H X_{3} O X^{+}$ : l'oxygène porte $3$ liaisons O--H et $1$ doublet non liant, d'où $CF (O) = 6 - 2 - \frac{1}{2} \times 6 = + 1$ . C'est bien l'oxygène qui porte la charge $+$ de l'ion.
$NH X_{4} X^{+}$ : l'azote porte $4$ liaisons N--H et aucun doublet non liant, d'où $CF (N) = 5 - 0 - \frac{1}{2} \times 8 = + 1$ .
$OH X^{-}$ : l'oxygène porte $1$ liaison O--H et $3$ doublets non liants, d'où $CF (O) = 6 - 6 - \frac{1}{2} \times 2 = - 1$ .

Les charges formelles justifient notamment la répartition de la charge dans l'hybride de résonance du carboxylate $R - COO X^{-}$ (mésomérie), où chaque oxygène porte une charge $- \frac{1}{2}$ formelle en moyenne.

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