Stéréochimie : isomérie, conformations, configurations et chiralité

Cours · chimie (PCSI), chapitre 4 · CPGE PCSI (1re année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

La chiralité : deux molécules images l'une de l'autre dans un miroir, mais non superposables.

Deux flacons contiennent la même formule brute, la même masse molaire, les mêmes fonctions chimiques … et pourtant l'un sent la menthe, l'autre le cumin ; l'un est un médicament, l'autre un poison. La différence ne se lit pas dans l'enchaînement des atomes mais dans leur disposition dans l'espace : c'est l'objet de la stéréochimie. Ce chapitre distingue d'abord les isomères de constitution (même formule brute, enchaînements différents), puis, à enchaînement fixé, les stéréoisomères : ceux qui diffèrent par simple rotation autour de liaisons (conformations) et ceux qui exigent de rompre une liaison pour passer de l'un à l'autre (configurations). Nous introduirons les descripteurs R/S et Z/E, la notion de chiralité et son observable macroscopique : le pouvoir rotatoire.

4.1 Isomérie de constitution

Définition 4.1Isomères

Deux isomères sont deux entités distinctes partageant la même formule brute. On distingue les isomères de constitution (enchaînements d'atomes différents) et les stéréoisomères (même enchaînement, disposition spatiale différente).

Définition 4.2Trois types d'isomérie de constitution

Pour une même formule brute, on rencontre :

l'isomérie de chaîne : le squelette carboné diffère (linéaire / ramifié) ;
l'isomérie de position : un même groupe est porté par un atome différent de la chaîne ;
l'isomérie de fonction : les groupes caractéristiques (fonctions) sont de natures différentes.

Exemple 4.3Les isomères de

C X_{4} H X_{10}

et de

C X_{3} H X_{8} O

Formule $C X_{4} H X_{10}$ : le butane $CH X_{3} - CH X_{2} - CH X_{2} - CH X_{3}$ et le 2-méthylpropane (isobutane) $(CH X_{3}) X_{3} CH$ sont des isomères de chaîne.
Formule $C X_{3} H X_{8} O$ : le propan-1-ol $CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2} OH$ et le propan-2-ol $CH X_{3} CH (OH) CH X_{3}$ sont des isomères de position ; le propan-1-ol et l'éthoxyméthane (éther) $CH X_{3} CH X_{2} - O - CH X_{3}$ sont des isomères de fonction (alcool / éther).

4.2 Représenter une molécule organique

Définition 4.4Représentations usuelles

Formule développée / semi-développée : toutes (resp. presque toutes) les liaisons sont écrites.
Représentation topologique : la chaîne carbonée est une ligne brisée ; chaque sommet ou extrémité est un carbone, les H portés par les carbones sont sous-entendus (complément à quatre liaisons), les hétéroatomes et leurs H sont écrits.
Représentation de Cram : rend compte de la géométrie tétraédrique. Un trait plein est dans le plan, un triangle plein pointe vers l'avant (liaison en avant du plan), un triangle hachuré vers l'arrière.

iRemarqueLire une formule topologique

Dans la formule topologique du butan-2-ol, la ligne brisée à quatre sommets porte un $- OH$ sur le deuxième carbone ; chaque carbone « complète » à quatre liaisons avec des hydrogènes implicites. On passe ainsi instantanément du dessin à la formule brute $C X_{4} H X_{10} O$ .

4.3 Stéréoisomérie de conformation

Définition 4.5Conformations, conformères

Les conformations d'une molécule sont les dispositions spatiales obtenues par rotation autour des liaisons simples $C - C$ , sans rompre aucune liaison. Les conformations correspondant à un minimum d'énergie sont les conformères. À température ambiante, une molécule passe très vite d'un conformère à l'autre : ils ne sont pas isolables.

Définition 4.6Projection de Newman

Pour étudier la rotation autour d'une liaison $C - C$ , on regarde la molécule selon l'axe de cette liaison. Le carbone avant est un point d'où partent trois liaisons ; le carbone arrière est un cercle d'où partent trois liaisons. L'angle dièdre $θ$ mesure le décalage angulaire entre une liaison avant et une liaison arrière.

4.3.1 Cas de l'éthane

Dans l'éthane $H X_{3} C - CH X_{3}$ , on distingue deux conformations remarquables :

Proposition 4.7Barrière de rotation de l'éthane

La conformation décalée ( $θ = 6 0^{\circ}$ entre liaisons voisines) est la plus stable : les doublets liants sont le plus éloignés possible. La conformation éclipsée ( $θ = 0^{\circ}$ ) est un maximum d'énergie. La barrière de rotation vaut $\approx 12 kJ / mol$ , très inférieure à une énergie de liaison ( $\approx 350 kJ / mol$ ) : la rotation est libre à température ambiante.

4.3.2 Cas du butane

Dans le butane, on considère la rotation autour de la liaison $C X_{2} - C X_{3}$ : chaque carbone porte alors un groupe méthyle $CH X_{3}$ volumineux. Plusieurs positions remarquables apparaissent sur un tour complet.

Définition 4.8Conformères anti et gauche

Pour le butane, parmi les conformations décalées :

la conformation anti ( $θ = 18 0^{\circ}$ entre les deux méthyles) est la plus stable : les groupes volumineux sont diamétralement opposés ;
la conformation gauche (ou synclinale, $θ = 6 0^{\circ}$ ) est un minimum secondaire, un peu moins stable (gêne stérique entre les méthyles).

Les conformations éclipsées ( $θ = 0^{\circ}$ et $θ = 12 0^{\circ}$ ) sont des maxima ; l'éclipse des deux méthyles ( $θ = 0^{\circ}$ ) est la plus haute en énergie.

{ Profil énergétique (schématique) de la rotation $C X_{2} - C X_{3}$ du butane.}

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