Structure et propriétés physiques macroscopiques

Cours complet · chimie (PCSI), chapitre 5 · CPGE PCSI (1re année)

Au chapitre précédent, on a décrit les molécules ; on relie ici leur structure (polarité, possibilité de liaisons hydrogène) à des propriétés macroscopiques : températures de changement d'état, solubilité, miscibilité. La clé est la cohésion : ce sont les interactions entre molécules — van der Waals et liaison hydrogène — qu'il faut vaincre pour fondre, vaporiser ou dissoudre.

5.1 Les interactions entre molécules

Définition 5.1Interactions de van der Waals

Les interactions de van der Waals sont des forces attractives faibles entre molécules (dipôle-dipôle, dipôle-dipôle induit, et dispersion de London entre dipôles instantanés). Énergie : $\sim 1$ à $10 kJ / mol$ . Elles croissent avec la taille (polarisabilité) des molécules.

Définition 5.2Liaison hydrogène

Une liaison hydrogène s'établit entre un atome d'hydrogène lié à un atome très électronégatif (N, O ou F) et un doublet non liant d'un autre atome N, O ou F. Plus forte que van der Waals ( $\sim 10$ à $40 kJ / mol$ ), elle reste bien plus faible qu'une liaison covalente ( $\sim 200$ à $800 kJ / mol$ ).

ImportantIntramoléculaire vs intermoléculaire

Les liaisons covalentes (intramoléculaires) assurent l'existence de la molécule ; les interactions intermoléculaires (vdW, liaison H), bien plus faibles, assurent la cohésion entre molécules (état solide/liquide).

5.2 Températures de changement d'état

Important

Fondre puis vaporiser un corps, c'est vaincre les interactions intermoléculaires. Plus celles-ci sont fortes, plus les températures de changement d'état sont élevées :

dans une famille (alcanes), $T_{eb}$ croît avec la longueur de chaîne (interactions de vdW plus nombreuses) ;
l'eau a une température d'ébullition anormalement élevée ( $100° C$ ) pour sa faible masse molaire, à cause des nombreuses liaisons hydrogène.

5.3 Solubilité et miscibilité

Important« Qui se ressemble se dissout »

Un soluté se dissout bien dans un solvant de polarité voisine :

solvants polaires (eau, alcools) : dissolvent les espèces polaires et ioniques ;
solvants apolaires (cyclohexane) : dissolvent les espèces apolaires (graisses).

Définition 5.3Grandeurs caractéristiques d'un solvant

le moment dipolaire (solvant polaire ou non) ;
la permittivité relative $ε_{r}$ : grande $\Rightarrow$ le solvant affaiblit fortement l'attraction entre ions (favorise la dissolution ionique) ;
le caractère protogène (protique) : le solvant peut former des liaisons hydrogène (eau, alcools).

Définition 5.4Mise en solution

dissolution moléculaire : les molécules de soluté sont entourées (solvatées) par le solvant ;
dissolution ionique : un solide ionique se dissocie ( $NaCl Na X^{+} + Cl X^{-}$ ) et les ions sont solvatés ; favorisée par une grande permittivité (eau).

Deux liquides sont miscibles s'ils ont des polarités voisines (eau + éthanol) et non miscibles sinon (eau + huile).

Lors de la dissolution ionique, chaque ion est solvaté par des molécules d'eau orientées selon leur dipôle : l'oxygène ( $δ^{-}$ ) se tourne vers les cations, les hydrogènes ( $δ^{+}$ ) vers les anions. La forte permittivité de l'eau affaiblit l'attraction entre ions et rend la dissolution possible.

5.4 Molécules amphiphiles, micelles et émulsions

Définition 5.5Molécule amphiphile

Une molécule amphiphile (ou tensioactif) possède une tête hydrophile (polaire ou ionique) et une queue hydrophobe (longue chaîne carbonée). Exemples : les savons (carboxylates à longue chaîne $R - CO X_{2} X^{-} Na X^{+}$ ), les phospholipides des membranes, les détergents.

ImportantAuto-organisation dans l'eau

Dans l'eau, les amphiphiles s'organisent pour soustraire leurs queues au contact de l'eau :

micelles : petites sphères, queues à l'intérieur, têtes hydrophiles vers l'eau (au-delà d'une concentration micellaire critique) ;
bicouches : deux couches tête-bêche, base des membranes cellulaires (phospholipides).

Les micelles solubilisent les graisses en les piégeant en leur cœur : c'est le principe de la détergence.

Définition 5.6Émulsion

Une émulsion est la dispersion d'un liquide en fines gouttelettes dans un autre liquide non miscible (huile dans l'eau). Instable, elle est stabilisée par un émulsifiant amphiphile qui s'adsorbe à l'interface (ex. la lécithine du jaune d'œuf dans la mayonnaise ; le lait est une émulsion naturelle).

iRemarqueConstante de partage et lipophilie

La répartition d'un soluté entre une phase organique (octanol) et l'eau se mesure par le coefficient de partage $P = \frac{c _{oct}}{c _{eau}}$ . On utilise $lo g P$ : positif pour une espèce lipophile (s'accumule dans les graisses), négatif pour une espèce hydrophile. C'est un paramètre clé en pharmacologie (passage des membranes) et en environnement (bioaccumulation).

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>5.5 Exercices résolus

Exercice 1 : Classer les interactions (

⋆

)

Classer par énergie croissante : liaison covalente, van der Waals, liaison hydrogène.

Démonstration

van der Waals ( $\sim$ qq $kJ / mol$ ) $<$ liaison hydrogène ( $\sim 10$ – $40 kJ / mol$ ) $<$ liaison covalente ( $\sim$ centaines de $kJ / mol$ ).

Exercice 2 : Liaison hydrogène (

⋆

)

$CH X_{4}$ et $NH X_{3}$ peuvent-ils former des liaisons hydrogène ?

Démonstration

$NH X_{3}$ : oui (H lié à N, et doublet non liant sur N). $CH X_{4}$ : non (H lié à C, peu électronégatif ; pas de doublet non liant) : seules des interactions de van der Waals.

Exercice 3 : Alcanes (

⋆ ⋆

)

Pourquoi le point d'ébullition des alcanes augmente-t-il avec la longueur de la chaîne ?

Démonstration

Une chaîne plus longue offre une plus grande surface de contact, donc des interactions de van der Waals (dispersion) plus nombreuses et plus fortes : il faut plus d'énergie pour les vaincre, d'où une $T_{eb}$ plus élevée (le méthane est gazeux, les alcanes longs sont solides).

Exercice 4 : Anomalie de l'eau (

⋆ ⋆

)

Pourquoi l'eau bout-elle à $100° C$ , bien plus haut que $H X_{2} S$ (de masse molaire pourtant plus grande) ?

Démonstration

L'eau forme de nombreuses liaisons hydrogène (O – H… O), absentes (ou bien plus faibles) pour $H X_{2} S$ (le soufre est peu électronégatif). Il faut donc beaucoup plus d'énergie pour vaporiser l'eau, d'où sa température d'ébullition élevée.

Exercice 5 : Solubilité (

⋆ ⋆

)

Le diiode $I X_{2}$ (apolaire) est-il plus soluble dans l'eau ou dans le cyclohexane ?

Démonstration

$I X_{2}$ est apolaire : il se dissout mieux dans le cyclohexane (apolaire) que dans l'eau (polaire). « Qui se ressemble se dissout. »

Exercice 6 : Dissolution ionique (

⋆ ⋆

)

Décrire la dissolution du chlorure de sodium dans l'eau.

Démonstration

$NaCl Na X^{+} + Cl X^{-}$ : le solide ionique se dissocie ; chaque ion est solvaté (entouré de molécules d'eau orientées selon leur dipôle). La forte permittivité de l'eau affaiblit l'attraction $Na X^{+}$ – $Cl X^{-}$ , rendant la dissolution possible.

Exercice 7 : Miscibilité (

⋆ ⋆

)

L'éthanol est miscible à l'eau, pas l'huile. Expliquer.

Démonstration

L'éthanol (groupe $- OH$ polaire, liaisons H avec l'eau) a une polarité proche de celle de l'eau : ils sont miscibles. L'huile, apolaire, ne peut pas former de liaisons avec l'eau : elles sont non miscibles (se séparent en deux phases).

Exercice 8 : Choisir un solvant (

⋆ ⋆ ⋆

)

On veut dissoudre un sel et, séparément, une graisse. Quel type de solvant pour chacun ?

Démonstration

Pour le sel (ionique) : un solvant polaire et de grande permittivité, idéalement protique (eau). Pour la graisse (apolaire) : un solvant apolaire (cyclohexane, white-spirit). Le principe « qui se ressemble se dissout » guide le choix.

5.6 Synthèse du chapitre

À retenir

van der Waals (qq $kJ / mol$ , croît avec la taille) $<$ liaison H (H – N/O/F … doublet de N/O/F, $10$ – $40 kJ / mol$ ) $≪$ covalente.
Changements d'état : plus les interactions intermoléculaires sont fortes, plus $T_{fus}$ et $T_{eb}$ sont élevées (chaîne longue, liaisons H de l'eau).
Solubilité : « qui se ressemble se dissout » (polaire/polaire, apolaire/apolaire).
Solvant : moment dipolaire, permittivité (dissolution ionique), caractère protique. Miscibilité : polarités voisines.

5.7 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Quelles molécules parmi $HF$ , $CH X_{4}$ , $H X_{2} O$ , $CO X_{2}$ forment des liaisons hydrogène ?

( $⋆$ ) Citer un solvant polaire protique et un solvant apolaire.

( $⋆ ⋆$ ) Classer par $T_{eb}$ croissante : méthane, butane, octane.

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi le sucre (polaire, nombreux $- OH$ ) est-il très soluble dans l'eau ?

( $⋆ ⋆$ ) Expliquer pourquoi l'huile et l'eau ne se mélangent pas.

( $⋆ ⋆$ ) Le $HCl$ gazeux est très soluble dans l'eau : proposer une interprétation.

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi la glace flotte-t-elle sur l'eau (lien avec les liaisons hydrogène) ?

( $⋆ ⋆$ ) Comparer la solubilité de $NaCl$ dans l'eau et dans un solvant de faible permittivité.

( $⋆ ⋆$ ) Un alcool à courte chaîne est miscible à l'eau, un alcool à longue chaîne ne l'est plus : expliquer.

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi un détergent (molécule à tête polaire et queue apolaire) permet-il de nettoyer les graisses à l'eau ?

( $⋆ ⋆$ ) Relier permittivité relative élevée et facilité de dissolution des solides ioniques.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Interpréter l'évolution des températures d'ébullition dans la série $HF$ , $HCl$ , $HBr$ , $HI$ (rôle de la liaison H pour $HF$ ).

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