Réactivité en chimie organique : mécanismes, substitutions et éliminations

Cours · chimie (PCSI), chapitre 6 · CPGE PCSI (1re année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

La substitution nucléophile : le nucléophile attaque le carbone tandis que le groupe partant s'en va.

Une équation-bilan indique le point de départ et le point d'arrivée d'une transformation ; elle ne dit rien du chemin suivi par les atomes. La chimie organique moderne raisonne au niveau microscopique : elle décompose une réaction en actes élémentaires, suit le mouvement des doublets d'électrons et prévoit la vitesse comme la stéréochimie des produits. Ce chapitre pose ce langage mécanistique sur des exemples simples — essentiellement les halogénoalcanes — puis l'applique à la construction de liaisons carbone--carbone par les organomagnésiens. L'idée directrice est toujours la même : un site riche en électrons (nucléophile) attaque un site pauvre en électrons (électrophile).

6.1 Sites nucléophiles et électrophiles

Définition 6.1Nucléophile et électrophile

Un site nucléophile (« qui aime les noyaux ») est un site riche en électrons, capable de céder un doublet pour former une liaison : charge négative, doublet non liant, liaison $π$ . Un site électrophile (« qui aime les électrons ») est un site pauvre en électrons, capable d'accepter un doublet : charge positive, lacune électronique, ou atome portant une charge partielle $δ^{+}$ .

L'identification des sites repose sur trois indices lus directement sur le schéma de Lewis :

les charges : un site chargé $-$ est nucléophile ( $HO X^{-}$ , $H X_{2} N X^{-}$ ), un site chargé $+$ est électrophile (carbocation $R X_{3} C X^{+}$ ) ;
l'électronégativité : une liaison polarisée $C^{δ +} - X^{δ -}$ (avec X $=$ halogène ou O) crée un carbone électrophile et un hétéroatome nucléophile ;
les doublets : un doublet non liant (sur N, O, halogène) ou une liaison multiple ( $π$ ) sont des réserves d'électrons donc des sites nucléophiles ; une lacune électronique est un site électrophile.

Exemple 6.2Repérage sur quelques espèces

Dans un halogénoalcane $R - CH X_{2} - Br$ , la liaison C--Br est polarisée : le carbone porte $δ^{+}$ (électrophile), le brome $δ^{-}$ est le futur groupe partant (nucléofuge) : il partira en emportant le doublet. Dans l'ion hydroxyde $HO X^{-}$ , l'oxygène chargé et riche en doublets est nucléophile. Dans un aldéhyde $R - CHO$ , le carbone du carbonyle $C = O$ est électrophile ( $δ^{+}$ ), l'oxygène nucléophile ( $δ^{-}$ ).

iRemarqueNucléophilie, basicité, polarisabilité

Un nucléophile cède un doublet à un carbone ; une base cède un doublet à un proton $H X^{+}$ . Les deux notions sont liées mais distinctes (cinétique vs thermodynamique). Un atome volumineux et polarisable (nuage électronique déformable, comme $I X^{-}$ ou $S$ ) est un bon nucléophile : son nuage se déforme facilement vers le carbone électrophile, ce qui facilite l'attaque.

6.2 Modélisation microscopique d'une transformation

Définition 6.3Mécanisme, acte élémentaire, molécularité

Un mécanisme réactionnel est la suite des actes élémentaires (étapes microscopiques réellement suivies par les entités) qui transforment les réactifs en produits. Un acte élémentaire se déroule en une seule étape, par un choc efficace entre entités. Sa molécularité est le nombre d'entités qui participent au choc : mono- (1), bi- (2) ou trimoléculaire (3, très rare).

ImportantÉquation-bilan vs équation d'un acte élémentaire

L'équation-bilan symbolise la transformation globale : ses coefficients sont déterminés par la conservation des atomes, elle ne renseigne pas sur le déroulement. L'équation d'un acte élémentaire décrit un événement microscopique réel : ses coefficients sont exactement le nombre d'entités qui entrent en collision. On ne peut donc écrire une loi de vitesse à partir des coefficients que pour un acte élémentaire, jamais à partir d'un simple bilan.

Définition 6.4Intermédiaire réactionnel et complexe activé

Un intermédiaire réactionnel (IR) est une espèce réellement formée au cours du mécanisme (carbocation, carbanion…) : elle correspond à un minimum local d'énergie potentielle, a une durée de vie courte mais non nulle, et peut parfois être détectée. Le complexe activé (ou état de transition, noté $‡$ ) est la configuration de plus haute énergie d'un acte élémentaire, au sommet de la barrière : liaisons en cours de rupture et de formation, il n'a aucune existence isolable.

6.2.1 Profil énergétique

Le profil énergétique représente l'énergie potentielle $E_{p}$ du système en fonction de la coordonnée réactionnelle (avancement microscopique le long du chemin réactionnel). Chaque acte élémentaire y apparaît comme une bosse dont le sommet est l'état de transition ; la hauteur de la bosse depuis les réactifs est l'énergie d'activation $E_{a}$ .

Un mécanisme à deux actes élémentaires passant par un intermédiaire présente deux barrières séparées par un puits (le minimum de l'IR) :

Méthode : Tracer et commenter un profil énergétique

une bosse par acte élémentaire ; un sommet $=$ un complexe activé ( $‡$ ) ;
un puits (minimum local) entre deux bosses $=$ un intermédiaire réactionnel ;
la barrière la plus haute (au-dessus des réactifs) fixe l'étape cinétiquement déterminante, la plus lente ;
le bilan énergétique $Δ_{r} E$ (produits $-$ réactifs) donne le caractère exo- ( $< 0$ ) ou endoénergétique ( $> 0$ ).

6.2.2 Facteurs cinétiques microscopiques

Proposition 6.5Fréquence et efficacité des chocs

La vitesse d'un acte élémentaire croît avec :

la concentration des réactifs : plus les entités sont nombreuses, plus la fréquence des chocs est élevée ;
la température : elle augmente à la fois la fréquence des chocs et surtout l'efficacité (fraction des chocs assez énergétiques pour franchir la barrière $E_{a}$ , et correctement orientés).

Proposition 6.6Loi de vitesse d'un acte élémentaire

Pour un acte élémentaire, la loi de vitesse s'écrit directement à partir de la molécularité : l'ordre partiel par rapport à chaque réactif est égal à son coefficient stœchiométrique dans l'acte. Ainsi $A + B produits$ (bimoléculaire) admet $v = k [A] [B]$ et $A produits$ (monomoléculaire) $v = k [A]$ .

6.3 Le formalisme des flèches courbes

Définition 6.7Flèche courbe

Une flèche courbe représente le déplacement d'un doublet d'électrons au cours d'un acte élémentaire. Elle part toujours d'une source d'électrons (doublet non liant ou liaison, donc du site nucléophile) et pointe vers un site pauvre en électrons (site électrophile ou atome qui part avec le doublet).

Exercices du chapitre

Où attaquer ? Sites nucléophiles et électrophiles corrigé
Bilan ou acte élémentaire ? Profils, chocs et température corrigé
Écrire et corriger des flèches courbes corrigé
Vitesses de solvolyse et postulat de Hammond corrigé
SN1 ou SN2 ? Substrat, nucléophile, solvant, et polarisabilité corrigé
E2 : quel alcène, et lequel des deux stéréoisomères ? corrigé

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