Mécanismes réactionnels et catalyse

Cours · chimie (PCSI), chapitre 7 · CPGE PCSI (1re année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Un cycle catalytique : le catalyseur est transformé puis régénéré, tandis que le substrat devient le produit.

La cinétique macroscopique décrit comment évoluent les concentrations ; ce chapitre en donne l'interprétation microscopique. Une transformation globale est en réalité la somme d'actes élémentaires, chocs efficaces entre entités : leur enchaînement constitue le mécanisme réactionnel. On y relie la constante d'équilibre aux constantes de vitesse, on introduit les intermédiaires réactionnels et deux approximations centrales (étape cinétiquement déterminante et approximation de l'état quasi stationnaire) qui permettent de retrouver une loi de vitesse expérimentale. On distingue enfin contrôle cinétique et contrôle thermodynamique, puis on modélise la catalyse comme un chemin réactionnel concurrent d'énergie d'activation abaissée.

7.1 Actes élémentaires et molécularité

Définition 7.1Acte élémentaire

Un acte élémentaire est une transformation se déroulant à l'échelle moléculaire en une seule étape, sans intermédiaire, par réarrangement direct des entités qui se rencontrent. Sa molécularité est le nombre d'entités qui y participent (mono-, bi-, rarement trimoléculaire).

ImportantLoi de vitesse d'un acte élémentaire

Pour un acte élémentaire et pour lui seul, la loi de vitesse se lit directement sur l'équation-bilan : les ordres partiels sont égaux aux coefficients stœchiométriques (loi de van't Hoff). Ainsi l'acte $A + B C$ a pour vitesse $v = k [A] [B]$ , et $2 A D$ a pour vitesse $v = k [A]^{2}$ .

Attention

Cette identité ordre = coefficient n'est jamais valable pour une réaction globale (bilan macroscopique) : l'ordre expérimental d'une réaction globale résulte de l'ensemble du mécanisme et peut être fractionnaire, nul, voire négatif.

7.2 Réaction renversable et constante d'équilibre

Une réaction renversable est modélisée par deux actes élémentaires opposés : l'acte direct (constante de vitesse $k_{1}$ ) et l'acte inverse (constante $k_{- 1}$ ). Considérons

$A + B k X_{1} k X_{- 1} C + D .$

La vitesse nette de formation de $C$ vaut

$\frac{d [ C ]}{d t} = direct k_{1} [A] [B] - inverse k_{- 1} [C] [D] .$

◆Théorème 7.2Lien constante d'équilibre – constantes de vitesse

À l'équilibre, les deux actes opposés se compensent (vitesse nette nulle) :

$k_{1} [A]_{e ˊ q} [B]_{e ˊ q} = k_{- 1} [C]_{e ˊ q} [D]_{e ˊ q} .$

Le quotient de réaction à l'équilibre est donc

$K^{\circ} = \frac{[ C ] _{e ˊ q} [ D ] _{e ˊ q}}{[ A ] _{e ˊ q} [ B ] _{e ˊ q}} \times \frac{1}{( c ^{\circ} ) ^{Δ ν}} = \frac{k _{1}}{k _{- 1}}$

(les concentrations étant rapportées à $c^{\circ} = 1 mol / L$ ). La constante thermodynamique d'équilibre est le rapport des constantes de vitesse des deux actes élémentaires opposés.

iRemarque

Une réaction très favorable thermodynamiquement ( $K^{\circ} ≫ 1$ ) correspond à $k_{1} ≫ k_{- 1}$ : l'acte direct l'emporte largement. Mais $K^{\circ}$ ne dit rien de la valeur absolue de $k_{1}$ , c'est-à-dire de la vitesse : thermodynamique et cinétique restent deux questions distinctes.

7.3 Mécanisme réactionnel et intermédiaires

Définition 7.3Mécanisme, intermédiaire réactionnel

Un mécanisme réactionnel est la suite ordonnée des actes élémentaires successifs conduisant des réactifs aux produits. Une espèce produite par un acte puis consommée par un acte ultérieur, qui n'apparaît ni dans les réactifs ni dans les produits du bilan global, est un intermédiaire réactionnel (IR).

Un IR est généralement très réactif et présent en faible concentration (radicaux, carbocations, carbanions). La somme des actes élémentaires, après élimination des IR, doit redonner l'équation-bilan. Le profil énergétique d'un mécanisme à deux actes successifs présente deux maxima (états de transition) séparés par un minimum correspondant à l'intermédiaire.

7.4 Étape cinétiquement déterminante

Définition 7.4Étape cinétiquement déterminante

Si un acte élémentaire est beaucoup plus lent que tous les autres, il impose son rythme à l'ensemble : c'est l'étape cinétiquement déterminante (ECD). La vitesse globale de la réaction est alors égale à celle de cette seule étape.

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