Structure des solides cristallins

Cours complet · chimie (PCSI), chapitre 8 · CPGE PCSI (1re année)

À l'état solide, la matière s'organise souvent en cristaux : un empilement périodique d'atomes, d'ions ou de molécules. Ce modèle du cristal parfait permet de calculer des grandeurs macroscopiques (masse volumique, compacité) à partir d'une maille élémentaire, et de relier la nature des liaisons aux propriétés des solides (métaux, cristaux covalents, ioniques, moléculaires).

8.1 Le modèle du cristal parfait

Définition 8.1Solide cristallin

Un solide est cristallin si ses entités sont rangées de façon périodique (ordre à grande distance), amorphe sinon (désordonné, comme le verre). Un même élément peut avoir plusieurs variétés allotropiques (carbone : diamant et graphite). Le cristal parfait est la répétition d'une maille (parallélépipède) dans les trois directions.

iRemarqueUn continuum d'ordre

Entre le monocristal parfait et le solide totalement amorphe, on rencontre :

les solides polycristallins : agrégats de nombreux petits cristaux (grains) orientés au hasard et séparés par des joints de grains (la plupart des métaux usuels) ;
les solides semi-cristallins : coexistence de zones ordonnées (cristallines) et de zones désordonnées (amorphes), fréquente chez les polymères.

Les conditions expérimentales (vitesse de refroidissement, pression) fixent le résultat : un refroidissement lent favorise la cristallisation, une trempe rapide fige le désordre et donne un solide amorphe (verre).

8.2 Caractéristiques d'une maille

Définition 8.2Population, coordinence, compacité, masse volumique

population $N$ : nombre d'entités en propre par maille (un atome de sommet compte $\frac{1}{8}$ , de face $\frac{1}{2}$ , d'arête $\frac{1}{4}$ , de centre $1$ ) ;
coordinence : nombre de plus proches voisins d'une entité ;
compacité $C = \frac{N V _{atome}}{V _{maille}}$ (fraction de volume occupée) ;
masse volumique $ρ = \frac{N M}{N _{A} V _{maille}}$ .

8.3 La maille cubique à faces centrées (CFC)

Définition 8.3Maille CFC

La maille cubique à faces centrées possède un atome à chaque sommet et au centre de chaque face. Sa population est

$N = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 4.$

La coordinence est $12$ . Les atomes se touchent le long de la diagonale d'une face : $a 2 = 4 r$ . La compacité vaut $C = \frac{π 2}{6} \approx 0, 74$ — le maximum pour un empilement de sphères identiques (empilement compact).

ImportantSites interstitiels

Entre les atomes subsistent des sites interstitiels : octaédriques (au centre et au milieu des arêtes, $4$ par maille CFC) et tétraédriques ( $8$ par maille). Leur habitabilité (rayon maximal d'une sphère insérable) explique l'insertion d'atomes étrangers (alliages, solides ioniques). Le cristal parfait reste un modèle : les cristaux réels comportent des défauts.

Dans une maille CFC : 4 sites octaédriques (centre + milieux des 12 arêtes, chacun entouré de 6 atomes) et 8 sites tétraédriques (un par petit cube d'arête $a /2$ , chacun entouré de 4 atomes). Le site octaédrique, plus grand, est plus habitable que le tétraédrique.

8.4 Les types de solides cristallins

ImportantNature des liaisons et propriétés

métalliques : liaison métallique (électrons délocalisés, non directionnelle) $\Rightarrow$ conducteurs, ductiles (cuivre, fer) ;
covalents : réseau de liaisons covalentes (diamant, silice) $\Rightarrow$ très durs, réfractaires, isolants ;
ioniques : alternance d'ions $+$ et $-$ ( $NaCl$ ) $\Rightarrow$ durs mais cassants, isolants solides, conducteurs fondus/dissous ;
moléculaires : molécules liées par vdW / liaison H (glace, $CO X_{2}$ solide) $\Rightarrow$ peu cohésifs, bas points de fusion.

iRemarqueMétaux et non-métaux dans le tableau périodique

Les métaux occupent la gauche et le centre du tableau périodique (blocs $s$ et $d$ , plus la partie basse du bloc $p$ ) : peu électronégatifs, ils cèdent facilement leurs électrons de valence, d'où la liaison métallique. Les non-métaux sont regroupés en haut à droite (bloc $p$ : $C$ , $N$ , $O$ , $F$ , halogènes…) et forment des solides covalents ou moléculaires ; les gaz nobles ferment la dernière colonne. La frontière (en « escalier » autour de $B$ , $Si$ , $As$ …) rassemble les métalloïdes, aux propriétés intermédiaires (semi-conducteurs). Position dans le tableau et nature de la cohésion du solide sont donc directement liées.

Capacité numérique : Masse volumique d'un métal CFC


NA = 6.02e23
N = 4                 # population de la maille CFC
M = 63.5e-3           # masse molaire du cuivre (kg/mol)
a = 3.61e-10          # parametre de maille (m)

rho = N * M / (NA * a**3)        # masse volumique
print("masse volumique :", round(rho), "kg/m3")

On retrouve $ρ \approx 8960 kg / m^{3}$ , la masse volumique du cuivre : le modèle du cristal parfait prédit bien la réalité.

8.5 Les alliages

Définition 8.4Alliage

Un alliage est un matériau à caractère métallique obtenu en incorporant à un métal un ou plusieurs autres éléments. Deux types selon la place des atomes ajoutés :

alliage de substitution : les atomes ajoutés, de taille voisine, remplacent des atomes du métal hôte sur les nœuds du réseau (ex. le laiton $Cu$ – $Zn$ , le bronze $Cu$ – $Sn$ ) ; il faut des rayons proches et souvent la même structure ;
alliage d'insertion : de petits atomes ( $H$ , $C$ , $N$ , $B$ ) se logent dans les sites interstitiels (octaédriques ou tétraédriques) du réseau métallique, sans en occuper les nœuds (ex. l'acier = carbone inséré dans le fer).

Important

L'insertion ou la substitution durcit le métal en gênant le glissement des plans atomiques : un acier est bien plus dur que le fer pur. L'habitabilité des sites interstitiels (calculée au CFC) fixe la taille maximale des atomes insérables.

8.6 Rayons atomiques et ioniques

Un atome n'a pas de « bord » net : son rayon se définit à partir des distances mesurées entre voisins dans un solide, donc selon le type de liaison. On distingue quatre rayons, tous de l'ordre de $0, 05$ à $0.2 nm$ (soit $50$ à $200 pm$ ).

Définition 8.5Rayons métallique, covalent, de van der Waals, ionique

rayon métallique $r_{m e ˊ t}$ : demi-distance entre deux atomes voisins en contact dans un métal (dans le cuivre CFC, $r = \frac{a 2}{4}$ ) ;
rayon covalent $r_{cov}$ : demi-distance entre deux atomes liés par une liaison covalente (dans $Cl X_{2}$ , la moitié de la distance $Cl$ – $Cl$ ) ;
rayon de van der Waals $r_{vdW}$ : demi-distance minimale d'approche entre deux atomes non liés de molécules voisines ; c'est le plus grand des rayons ( $r_{vdW} > r_{cov}$ ) ;
rayon ionique $r_{ion}$ : rayon attribué à un ion dans un solide ionique, tel que $r_{+} + r_{-}$ reproduise la distance cation--anion mesurée.

Tous valent quelques dizaines à quelques centaines de picomètres. Dans le tableau périodique, le rayon croît en descendant une colonne (nouvelles couches) et décroît de gauche à droite sur une période (charge nucléaire croissante à nombre de couches constant).

ImportantComparer le rayon d'un atome et de ses ions

Un cation est plus petit que l'atome dont il dérive : il a perdu des électrons (souvent toute une couche externe) et les électrons restants sont plus attirés par le noyau. Ainsi $r (Na X^{+}) \approx 102 pm < r (Na) \approx 186 pm$ .
Un anion est plus gros que l'atome dont il dérive : il a gagné des électrons, la répulsion électronique augmente et le nuage se dilate. Ainsi $r (Cl X^{-}) \approx 181 pm > r (Cl) \approx 99 pm$ .

Règle : cation $<$ atome $<$ anion pour un même élément.

8.7 Le solide ionique de type AB

Définition 8.6Solide ionique parfait

Un solide ionique est un empilement régulier d'anions et de cations maintenu par l'interaction électrostatique (forte, non directionnelle, entre charges localisées). Chaque ion s'entoure du plus grand nombre possible d'ions de signe opposé ; l'ensemble est électriquement neutre. D'où : solides durs mais fragiles, à haut point de fusion, isolants à l'état solide mais conducteurs fondus ou en solution (ions mobiles), souvent solubles dans les solvants polaires.

Dans une structure cubique de type AB (un cation pour un anion), les anions, plus gros, forment le réseau et les cations occupent des sites. Deux cas typiques :

ImportantDeux structures de type AB

Type $NaCl$ (chlorure de sodium) : les anions $Cl X^{-}$ forment un réseau CFC, les cations $Na X^{+}$ occupent tous les sites octaédriques. Coordinence $6/6$ (chaque ion a $6$ voisins de signe opposé). Population : $4 Cl X^{-} + 4 Na X^{+}$ , soit $4$ motifs $NaCl$ par maille.
Type $CsCl$ (chlorure de césium) : les anions $Cl X^{-}$ forment un réseau cubique simple, le cation $Cs X^{+}$ , plus gros, occupe le centre du cube. Coordinence $8/8$ . Population : $1 Cl X^{-} + 1 Cs X^{+}$ , soit $1$ motif $CsCl$ par maille.

ImportantTangence et paramètre de maille (type

NaCl

)

Le contact assurant la cohésion se fait le long d'une arête, entre un cation et un anion voisins :

$2 (r_{+} + r_{-}) = a (tangence anion-cation) .$

Les anions, eux, se touchent au plus le long de la diagonale d'une face ( $a 2 = 4 r_{-}$ à la limite) : dans une structure réelle stable, ils ne se touchent pas ( $a 2 > 4 r_{-}$ ), c'est la non-tangence anion--anion. Combiner les deux donne la condition d'habitabilité du site octaédrique :

$\frac{r _{+}}{r _{-}} \geq 2 - 1 \approx 0, 41.$

En dessous, le cation « flotterait » dans un site trop grand et la structure adopterait une coordinence plus faible.

8.8 Comparaison diamant / graphite

Le carbone illustre le lien structure $\leftrightarrow$ propriétés : diamant et graphite, deux variétés allotropiques, n'ont que des atomes de carbone mais des structures — et donc des propriétés — radicalement différentes.

ImportantStructure et propriétés

Diamant : chaque carbone ( $s p^{3}$ ) est lié par liaison covalente à $4$ voisins formant un réseau tridimensionnel rigide (coordinence $4$ ). Conséquences : matériau extrêmement dur (le plus dur des corps naturels), isolant électrique (électrons localisés dans les liaisons), très haut point de fusion, transparent.
Graphite : chaque carbone ( $s p^{2}$ ) est lié par covalence à $3$ voisins dans des plans hexagonaux, avec des électrons $π$ délocalisés dans le plan ; les plans sont liés entre eux par de faibles interactions de van der Waals. Conséquences : conducteur électrique dans les plans, tendre et clivable (les plans glissent facilement $\Rightarrow$ usage comme lubrifiant et dans les mines de crayon), opaque et gris.

Même élément, cohésions différentes : un réseau covalent 3D (diamant) contre des plans covalents faiblement liés (graphite) expliquent l'écart de dureté, de conductivité et de clivage.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>8.9 Exercices résolus

Exercice 1 : Cristallin ou amorphe (

⋆

)

Le verre et le quartz ont la même composition ( $SiO X_{2}$ ). Lequel est cristallin ?

Démonstration

Le quartz est cristallin (ordre périodique) ; le verre est amorphe (désordonné, figé). Ce sont deux états d'un même corps.

Exercice 2 : Population CFC (

⋆

)

Vérifier que la population d'une maille CFC vaut 4.

Démonstration

$8$ sommets ( $\times \frac{1}{8}$ ) $+ 6$ faces ( $\times \frac{1}{2}$ ) $= 1 + 3 = 4$ atomes en propre.

Exercice 3 : Relation

a

r

(

⋆ ⋆

)

Établir la relation entre le paramètre de maille $a$ et le rayon atomique $r$ dans une structure CFC.

Démonstration

Les atomes se touchent le long de la diagonale d'une face, de longueur $a 2$ , qui contient $4$ rayons ( $r + 2 r + r$ ) : $a 2 = 4 r$ , soit $r = \frac{a 2}{4}$ .

Exercice 4 : Compacité CFC (

⋆ ⋆

)

Calculer la compacité de la structure CFC.

Démonstration

$C = \frac{N \cdot \frac{4}{3} π r ^{3}}{a ^{3}}$ avec $N = 4$ et $r = \frac{a 2}{4}$ : $C = \frac{4 \cdot \frac{4}{3} π ( a 2 /4 ) ^{3}}{a ^{3}} = \frac{π 2}{6} \approx 0, 74$ . La structure CFC occupe $74 %$ de l'espace (empilement compact).

Exercice 5 : Masse volumique (

⋆ ⋆

)

Le cuivre cristallise CFC, $a = 361 pm$ , $M = 63.5 g / mol$ . Calculer sa masse volumique.

Démonstration

$ρ = \frac{N M}{N _{A} a ^{3}} = \frac{4 \times 63 , 5 \times 1 0 ^{- 3}}{6 , 02 \times 1 0 ^{23} \times ( 3 , 61 \times 1 0 ^{- 10} ) ^{3}} \approx 8.96 \times 1 0^{3} kg / m^{3}$ .

Exercice 6 : Sites interstitiels (

⋆ ⋆

)

Combien de sites octaédriques et tétraédriques compte une maille CFC ?

Démonstration

Octaédriques : $1$ (centre) $+ 12 \times \frac{1}{4}$ (milieux d'arêtes) $= 4$ . Tétraédriques : $8$ (un dans chaque petit cube d'arête $a /2$ ). Soit $4$ octaédriques et $8$ tétraédriques pour $4$ atomes.

Exercice 7 : Type de solide (

⋆ ⋆

)

Associer à chaque solide ses propriétés : cuivre, diamant, $NaCl$ , glace.

Démonstration

Cuivre : métallique (conducteur, ductile). Diamant : covalent (très dur, isolant). $NaCl$ : ionique (cassant, conducteur fondu). Glace : moléculaire (liaisons H, bas point de fusion).

Exercice 8 : Habitabilité d'un site (

⋆ ⋆ ⋆

)

Estimer le rayon maximal $r_{i}$ d'une sphère insérable dans un site octaédrique d'une structure CFC de paramètre $a$ (atomes de rayon $r$ ).

Démonstration

Le site octaédrique (centre de la maille) est entouré de $6$ atomes (centres des faces) le long des arêtes : sur une arête, $2 r + 2 r_{i} = a$ , soit $r_{i} = \frac{a}{2} - r$ . Avec $r = \frac{a 2}{4}$ : $r_{i} = \frac{a}{2} - \frac{a 2}{4} = \frac{a}{4} (2 - 2) \approx 0, 146 a \approx 0, 41 r$ . Le site octaédrique est plus grand que le tétraédrique.

Exercice 9 : Rayons d'un atome et de ses ions (

⋆

)

Classer par taille croissante : $Na$ , $Na X^{+}$ , $Cl$ , $Cl X^{-}$ .

Démonstration

Un cation est plus petit que son atome, un anion plus gros : $r (Na X^{+}) < r (Na)$ et $r (Cl) < r (Cl X^{-})$ . Numériquement ( $102 < 181$ pm pour les ions) : $Na X^{+} < Cl < Na < Cl X^{-}$ (soit $102 < 99$ … attention, en réalité $r (Cl) \approx 99$ pm $< r (Na X^{+}) \approx 102$ pm) ; l'ordre attendu est $r (Cl) < r (Na X^{+}) < r (Na) < r (Cl X^{-})$ . Retenir surtout : cation $<$ atome $<$ anion pour un même élément.

Exercice 10 : Paramètre de maille de

NaCl

(

⋆ ⋆

)

Dans $NaCl$ , $r (Na X^{+}) = 102 pm$ et $r (Cl X^{-}) = 181 pm$ . Estimer le paramètre de maille $a$ et vérifier la non-tangence anion--anion.

Démonstration

Tangence cation--anion le long de l'arête : $a = 2 (r_{+} + r_{-}) = 2 (102 + 181) = 566 pm$ . Non-tangence anion--anion : il faudrait $a 2 = 4 r_{-}$ soit $a = \frac{4 \times 181}{2} = 512 pm < 566$ : la diagonale de face ( $a 2 \approx 800$ pm) dépasse $4 r_{-} = 724$ pm, donc les $Cl X^{-}$ ne se touchent pas. Structure stable.

Exercice 11 : Habitabilité et type de structure (

⋆ ⋆

)

Pour $NaCl$ , calculer $r_{+} / r_{-}$ et conclure sur la coordinence.

Démonstration

$r_{+} / r_{-} = 102/181 \approx 0, 56$ . Comme $0, 56 \geq 2 - 1 \approx 0, 41$ , le cation tient dans le site octaédrique : la structure de type $NaCl$ (coordinence $6/6$ ) est adaptée. Pour un rapport plus grand ( $\geq 0, 73$ ), on passerait au type $CsCl$ (coordinence $8/8$ ).

Exercice 12 : Diamant vs graphite (

⋆ ⋆

)

Pourquoi le graphite conduit-il le courant et se clive-t-il, alors que le diamant est isolant et très dur ?

Démonstration

Graphite : plans hexagonaux ( $s p^{2}$ ) avec électrons $π$ délocalisés $\Rightarrow$ conduction dans le plan ; plans liés par de faibles forces de van der Waals $\Rightarrow$ glissement facile (clivage, lubrifiant). Diamant : réseau covalent 3D ( $s p^{3}$ ), électrons localisés dans les liaisons $\Rightarrow$ isolant, et rigidité totale $\Rightarrow$ dureté extrême.

8.10 Synthèse du chapitre

À retenir

Cristallin (périodique) vs amorphe ; allotropie ; modèle du cristal parfait (maille répétée).
Maille : population $N$ (sommet $\frac{1}{8}$ , face $\frac{1}{2}$ …), coordinence, compacité $C = \frac{N V _{atome}}{V _{maille}}$ , masse volumique $ρ = \frac{N M}{N _{A} V _{maille}}$ .
CFC : $N = 4$ , coordinence $12$ , $a 2 = 4 r$ , $C \approx 0, 74$ ; sites $4$ octaédriques + $8$ tétraédriques.
Types : métallique (conducteur, ductile), covalent (dur, isolant), ionique (cassant), moléculaire (bas $T_{fus}$ ). Métaux à gauche/centre, non-métaux en haut à droite du tableau.
Rayons (métallique, covalent, vdW, ionique) : $\sim 0, 05$ – $0, 2$ nm ; cation $<$ atome $<$ anion.
Solide ionique AB : $NaCl$ ( $Cl X^{-}$ CFC + $Na X^{+}$ octaédriques, coord. $6/6$ ) ; tangence anion--cation $2 (r_{+} + r_{-}) = a$ , non-tangence anion--anion, habitabilité $r_{+} / r_{-} \geq 2 - 1$ .
Diamant (réseau covalent 3D : dur, isolant) vs graphite (plans $s p^{2}$ + vdW : tendre, clivable, conducteur).

8.11 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Citer deux variétés allotropiques du carbone et une différence de propriété.

( $⋆$ ) Population d'une maille cubique simple (atomes aux sommets seulement).

( $⋆ ⋆$ ) Coordinence et relation $a$ - $r$ d'une structure cubique centrée (atomes touchant le long de la diagonale du cube : $a 3 = 4 r$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Compacité d'une structure cubique simple.

( $⋆ ⋆$ ) Masse volumique de l'aluminium CFC ( $a = 405 pm$ , $M = 27 g / mol$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi un métal est-il conducteur et ductile, contrairement à un solide ionique ?

( $⋆ ⋆$ ) Expliquer pourquoi le diamant est très dur et isolant.

( $⋆ ⋆$ ) Le chlorure de sodium est conducteur à l'état fondu mais pas solide : pourquoi ?

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, calculer la masse volumique de l'or CFC ( $a = 408 pm$ , $M = 197 g / mol$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Combien d'atomes au total « touchent » la maille CFC (sommets + faces) avant le décompte en propre ?

( $⋆ ⋆$ ) Relier la faible température de fusion de la glace carbonique ( $CO X_{2}$ solide) à la nature moléculaire du cristal.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Dans la structure de $NaCl$ (anions CFC, cations dans les sites octaédriques), déterminer la population et la formule par maille.

( $⋆$ ) Donner l'ordre de grandeur (en pm) d'un rayon atomique et citer les quatre types de rayons.

( $⋆$ ) Pour le potassium, classer $r (K)$ et $r (K X^{+})$ ; même question pour $r (O)$ et $r (O X^{2 -})$ .

( $⋆ ⋆$ ) Dans $KCl$ (type $NaCl$ ), $r (K X^{+}) = 138 pm$ , $r (Cl X^{-}) = 181 pm$ . Calculer le paramètre de maille $a$ .

( $⋆ ⋆$ ) Vérifier que le rapport $r_{+} / r_{-}$ de $KCl$ est compatible avec une coordinence $6/6$ .

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi un solide ionique est-il isolant à l'état solide mais conducteur une fois fondu ?

( $⋆ ⋆$ ) Le $CsCl$ adopte une coordinence $8/8$ (cation au centre d'un cube d'anions). Établir la relation de tangence cation--anion le long de la diagonale du cube : $a 3 = 2 (r_{+} + r_{-})$ .

( $⋆ ⋆$ ) Justifier que le graphite sert de lubrifiant et de conducteur dans les électrodes, à partir de sa structure en plans.

( $⋆ ⋆$ ) Situer dans le tableau périodique les métaux et les non-métaux, et relier cette position à la nature (métallique / covalente ou moléculaire) du solide formé.

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