Réactions acide-base et de précipitation

Cours complet · chimie (PCSI), chapitre 9 · CPGE PCSI (1re année)

Les transformations en solution aqueuse sont au cœur de la chimie analytique. Ce chapitre étudie deux grandes familles : les réactions acide-base (échange de protons $H X^{+}$ ), caractérisées par la constante d'acidité $K_{a}$ et les diagrammes de prédominance, et les réactions de précipitation / dissolution, gouvernées par le produit de solubilité $K_{s}$ . On y privilégie les diagrammes plutôt que les calculs de pH (aucune formule de pH n'est exigible).

9.1 Réactions acide-base

Définition 9.1Acide, base, couple

Selon Brønsted, un acide cède un proton $H X^{+}$ , une base en capte. À tout acide $A H$ correspond sa base conjuguée $A^{-}$ : le couple $A H / A^{-}$ , $AH A X^{-} + H X^{+}$ .

Définition 9.2Constante d'acidité

Pour l'équilibre $AH + H X_{2} O A X^{-} + H X_{3} O X^{+}$ :

$K_{a} = \frac{[ A ^{-} ] [ H3O + ]}{[ AH ]}, p K_{a} = - lo g K_{a}, pH = - lo g a (H X_{3} O X^{+}) .$

Un acide est d'autant plus fort que $K_{a}$ est grand ( $p K_{a}$ petit).

Définition 9.3Les deux couples de l'eau et l'autoprotolyse

L'eau intervient dans deux couples acide-base : $H X_{3} O X^{+}$ / $H X_{2} O$ (l'eau y est base) et $H X_{2} O$ / $HO X^{-}$ (l'eau y est acide). L'eau est donc un ampholyte (à la fois acide et base). Ces deux couples sont reliés par la réaction d'autoprotolyse de l'eau :

$2 H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + HO X^{-}, K_{e} = [H3O +] [HO -] = 1 0^{- 14} (a ˋ 298 K) .$

$K_{e}$ est le produit ionique de l'eau ; on pose $p K_{e} = - lo g K_{e} = 14$ . En prenant le logarithme, $pH + pOH = 14$ (avec $pOH = - lo g a (HO X^{-})$ ) : dans l'eau pure $[H3O +] = [HO -] = 1 0^{- 7}$ et $pH = 7$ (neutralité) à $298 K$ .

9.2 Diagrammes de prédominance

◆Théorème 9.4Critère de prédominance

La relation $pH = p K_{a} + lo g \frac{[ A ^{-} ]}{[ AH ]}$ donne :

$pH < p K_{a} \Rightarrow A H pr e ˊ domine; pH > p K_{a} \Rightarrow A^{-} pr e ˊ domine$

(les deux formes sont en concentrations égales à $pH = p K_{a}$ ). Le diagramme de distribution trace les fractions de chaque forme en fonction du pH (courbes se croisant à $p K_{a}$ ).

iRemarqueAcides et bases usuels

Acides forts : $HCl$ (chlorhydrique), $HNO X_{3}$ (nitrique), $H X_{2} SO X_{4}$ (sulfurique, 1re acidité). Triacide faible : l'acide phosphorique $H X_{3} PO X_{4}$ . Bases fortes : la soude $NaOH$ et la potasse $KOH$ . Acides/bases faibles : acide acétique $CH X_{3} COOH$ ( $p K_{a} \approx 4, 8$ ), le dioxyde de carbone aqueux $CO X_{2}$ (aq) — couple $CO X_{2}$ (aq)/ $HCO X_{3} X^{-}$ —, l'ammoniac $NH X_{3}$ , l'ion hydrogénocarbonate $HCO X_{3} X^{-}$ (ampholyte) et l'ion carbonate $CO X_{3} X^{2 -}$ .

Capacité numérique : Diagramme de distribution

On trace les fractions des formes acide et basique en fonction du pH (croisement à $p K_{a}$ ).


import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

pKa = 4.8                          # acide acetique
pH = np.linspace(0, 14, 500)
f_base = 1 / (1 + 10**(pKa - pH))  # fraction de A-
f_acide = 1 - f_base               # fraction de AH
plt.plot(pH, f_acide, label="AH")
plt.plot(pH, f_base, label="A-")
plt.axvline(pKa, linestyle="--")
plt.xlabel("pH"); plt.ylabel("fraction"); plt.legend(); plt.show()

Les deux courbes se croisent à $pH = p K_{a}$ (fractions $0, 5$ ) : en dessous l'acide domine, au-dessus la base.

9.3 Solutions tampons

Définition 9.5Solution tampon

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu lors de l'ajout modéré d'un acide ou d'une base, ou lors d'une dilution. Elle est constituée d'un acide faible et de sa base conjuguée $A H / A^{-}$ introduits en proportions voisines :

$pH = p K_{a} + lo g \frac{[ A ^{-} ]}{[ AH ]} \approx p K_{a} quand [A^{-}] \approx [AH] .$

ImportantPouvoir tampon maximal

L'ajout d'un peu d'acide (resp. de base) est absorbé par la base $A^{-}$ (resp. l'acide $A H$ ) présente en réserve, si bien que le rapport $[A^{-}] / [AH]$ — et donc le pH — varie peu. Le pouvoir tampon est maximal quand $[A^{-}] = [AH]$ , c'est-à-dire pour $pH = p K_{a}$ : on choisit un couple dont le $p K_{a}$ est proche du pH à maintenir. Exemples : le sang ( $pH \approx 7, 4$ , tampon $CO X_{2}$ (aq)/ $HCO X_{3} X^{-}$ ), les tampons de laboratoire (acétate, phosphate, ammoniacal).

9.4 Réactions de précipitation

Définition 9.6Produit de solubilité

Pour l'équilibre de dissolution d'un solide ionique (ex. $AgCl (s) Ag X^{+} + Cl X^{-}$ ), le produit de solubilité est la constante d'équilibre :

$K_{s} = \prod a_{ions}^{ν} (ex. K_{s} = [Ag +] [Cl -]) .$

La solubilité $s$ est la quantité maximale de solide dissous par litre (à saturation).

ImportantCondition de précipitation

On compare le quotient ionique $Q_{r}$ (produit des concentrations effectives) à $K_{s}$ :

$Q_{r} < K_{s} : Q_{r} > K_{s} : solution non satur e ˊ e (pas de pr e ˊ cipit e ˊ), pr e ˊ cipitation jusqu’ a ˋ Q_{r} = K_{s} .$

Le solide n'existe (domaine d'existence) que si la solution est saturée. La solubilité est diminuée par l'effet d'ion commun et modifiée par le pH ou la complexation.

iRemarqueAnalyse quantitative : les titrages

Les réactions acide-base et de précipitation permettent de doser une espèce en solution (analyse quantitative). Ces dosages par titrage se mettent en œuvre en travaux pratiques : on suit une grandeur (pH, conductivité, précipité) jusqu'à l'équivalence, où les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>9.5 Exercices résolus

Exercice 1 : Couple et

K_{a}

(

⋆

)

Donner la base conjuguée de l'acide acétique $CH X_{3} COOH$ et l'expression de $K_{a}$ .

Démonstration

Base conjuguée : l'ion acétate $CH X_{3} COO X^{-}$ . $K_{a} = \frac{[ CH3COO - ] [ H3O + ]}{[ CH3COOH ]}$ .

Exercice 2 : Prédominance (

⋆

)

L'acide acétique a $p K_{a} = 4, 8$ . Quelle forme prédomine à $pH = 7$ ? à $pH = 2$ ?

Démonstration

À $pH = 7 > 4, 8$ : la base $CH X_{3} COO X^{-}$ prédomine. À $pH = 2 < 4, 8$ : l'acide $CH X_{3} COOH$ prédomine.

Exercice 3 : Diagramme de prédominance (

⋆ ⋆

)

Tracer le diagramme de prédominance du couple $NH X_{4} X^{+}$ / $NH X_{3}$ ( $p K_{a} = 9, 2$ ).

Démonstration

Sur l'axe des pH : $NH X_{4} X^{+}$ prédomine pour $pH < 9, 2$ , $NH X_{3}$ pour $pH > 9, 2$ ; égalité à $pH = 9, 2$ .

Exercice 4 : Acide fort ou faible (

⋆ ⋆

)

Comparer $HCl$ ( $p K_{a} < 0$ ) et $CH X_{3} COOH$ ( $p K_{a} = 4, 8$ ).

Démonstration

$HCl$ a un $p K_{a}$ très bas (acide fort, totalement dissocié dans l'eau). $CH X_{3} COOH$ ( $p K_{a} = 4, 8$ ) est un acide faible (partiellement dissocié, équilibre).

Exercice 5 : Solubilité et

K_{s}

(

⋆ ⋆

)

Pour $AgCl$ , $K_{s} = 1, 8 \times 1 0^{- 10}$ . Calculer la solubilité $s$ dans l'eau pure.

Démonstration

$AgCl Ag X^{+} + Cl X^{-}$ : $[Ag +] = [Cl -] = s$ , donc $K_{s} = s^{2}$ , soit $s = K_{s} = 1, 8 \times 1 0^{- 10} \approx 1.3 \times 1 0^{- 5} mol / L$ .

Exercice 6 : Condition de précipitation (

⋆ ⋆

)

On mélange des solutions telles que $[Ag +] = [Cl -] = 1 0^{- 4}$ $mol / L$ . Y a-t-il précipitation de $AgCl$ ( $K_{s} = 1, 8 \times 1 0^{- 10}$ ) ?

Démonstration

$Q_{r} = [Ag +] [Cl -] = 1 0^{- 8}$ . Comme $Q_{r} = 1 0^{- 8} > K_{s} = 1, 8 \times 1 0^{- 10}$ , la solution est sursaturée : il y a précipitation jusqu'à $Q_{r} = K_{s}$ .

Exercice 7 : Effet d'ion commun (

⋆ ⋆

)

La solubilité de $AgCl$ est-elle plus grande dans l'eau pure ou dans une solution de $NaCl$ ?

Démonstration

Dans $NaCl$ , l'ion $Cl X^{-}$ est déjà présent (ion commun) : l'équilibre $AgCl Ag X^{+} + Cl X^{-}$ est déplacé vers la gauche (loi de modération), donc la solubilité est plus faible que dans l'eau pure.

Exercice 8 : Solubilité et pH (

⋆ ⋆ ⋆

)

Pourquoi l'hydroxyde $Mg (OH) X_{2}$ est-il plus soluble en milieu acide ?

Démonstration

$Mg (OH) X_{2} Mg X^{2 +} + 2 OH X^{-}$ . En milieu acide, les $H X_{3} O X^{+}$ consomment les $OH X^{-}$ ( $H X_{3} O X^{+} + OH X^{-} 2 H X_{2} O$ ) : la diminution de $[OH -]$ déplace l'équilibre vers la dissolution (loi de modération). La solubilité augmente donc quand le pH diminue.

Exercice 9 : Solution tampon (

⋆ ⋆

)

On mélange $0.10 mol$ d'acide acétique $CH X_{3} COOH$ et $0.10 mol$ d'acétate de sodium $CH X_{3} COONa$ dans $1 L$ d'eau ( $p K_{a} = 4, 8$ ). Quel est le pH ? Pourquoi cette solution est-elle un tampon efficace ?

Démonstration

$[CH3COO -] = [CH3COOH] = 0.10 mol / L$ , donc $pH = p K_{a} + lo g \frac{[ CH3COO - ]}{[ CH3COOH ]} = p K_{a} + lo g 1 = 4, 8$ . Comme $[A^{-}] = [AH]$ , on est au maximum de pouvoir tampon : l'ajout modéré d'acide ou de base ne fait varier le rapport que faiblement, et le pH reste voisin de $4, 8$ .

9.6 Synthèse du chapitre

À retenir

Couple $A H / A^{-}$ ; constante d'acidité $K_{a}$ , $p K_{a} = - lo g K_{a}$ (acide fort = $p K_{a}$ petit).
Prédominance : $pH < p K_{a} \Rightarrow A H$ ; $pH > p K_{a} \Rightarrow A^{-}$ ; égalité à $p K_{a}$ .
Eau : deux couples $H X_{3} O X^{+}$ / $H X_{2} O$ et $H X_{2} O$ / $HO X^{-}$ (ampholyte) ; autoprotolyse $K_{e} = [H3O +] [HO -] = 1 0^{- 14}$ , $pH + pOH = 14$ à $298 K$ .
Tampon : acide faible + base conjuguée en proportions voisines ; pH peu sensible aux ajouts modérés et à la dilution ; pouvoir maximal à $pH = p K_{a}$ .
Produit de solubilité $K_{s}$ (à saturation) ; solubilité $s$ ; précipitation si $Q_{r} > K_{s}$ .
La solubilité diminue par effet d'ion commun et dépend du pH / de la complexation.

9.7 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Donner l'acide conjugué de $NH X_{3}$ et de $HCO X_{3} X^{-}$ .

( $⋆$ ) Forme prédominante de $CH X_{3} COOH$ / $CH X_{3} COO X^{-}$ ( $p K_{a} = 4, 8$ ) dans le sang ( $pH = 7, 4$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Tracer le diagramme de prédominance de $HCO X_{3} X^{-}$ / $CO X_{3} X^{2 -}$ ( $p K_{a} = 10, 3$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Classer par force croissante trois acides de $p K_{a}$ $0$ , $3$ , $9$ .

( $⋆ ⋆$ ) Solubilité de $BaSO X_{4}$ ( $K_{s} = 1 0^{- 10}$ ) dans l'eau.

( $⋆ ⋆$ ) Solubilité de $Ca (OH) X_{2}$ ( $K_{s} = 4 s^{3}$ ) en fonction de $K_{s}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Précipite-t-il $BaSO X_{4}$ si $[B a^{2} +] = [SO 4^{2} -] = 1 0^{- 6}$ ( $K_{s} = 1 0^{- 10}$ ) ?

( $⋆ ⋆$ ) Expliquer l'effet d'ion commun sur la solubilité de $BaSO X_{4}$ dans une solution de $Na X_{2} SO X_{4}$ .

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, tracer le diagramme de distribution pour $p K_{a} = 9, 2$ ( $NH X_{4} X^{+}$ / $NH X_{3}$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi le tartre ( $CaCO X_{3}$ ) se dissout-il dans un détartrant acide ?

( $⋆ ⋆$ ) Relier le caractère « fort » d'un acide à la position de l'équilibre de dissociation.

( $⋆$ ) Écrire l'équation d'autoprotolyse de l'eau et donner l'expression de $K_{e}$ . Que valent $[H3O +]$ et $[HO -]$ dans l'eau pure à $298 K$ ?

( $⋆$ ) Justifier que l'ion $HCO X_{3} X^{-}$ est un ampholyte (citer ses deux couples).

( $⋆ ⋆$ ) Quel couple choisir pour préparer un tampon de $pH = 9$ parmi $CH X_{3} COOH$ / $CH X_{3} COO X^{-}$ ( $p K_{a} = 4, 8$ ) et $NH X_{4} X^{+}$ / $NH X_{3}$ ( $p K_{a} = 9, 2$ ) ? Dans quelles proportions ?

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Pour un diacide $H X_{2} A$ ( $p K_{a 1}$ , $p K_{a 2}$ ), établir le diagramme de prédominance des trois formes ( $H X_{2} A$ , $HA X^{-}$ , $A X^{2 -}$ ).

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