Spectroscopies IR, UV-visible et RMN du proton

Cours · chimie (PCSI), chapitre 12 · CPGE PCSI (1re année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Un spectre infrarouge : chaque bande d'absorption révèle une liaison, comme la bande C=O de la fonction carbonyle.

Déterminer la structure d'une molécule sans jamais l'isoler à l'œil nu : c'est le pouvoir des spectroscopies. Toutes reposent sur le même principe — une entité chimique absorbe un rayonnement électromagnétique lorsque son énergie correspond à l'écart entre deux niveaux d'énergie quantifiés. Selon le domaine du spectre sondé, on accède à des informations complémentaires : la spectroscopie infrarouge (IR) révèle les liaisons et les groupes caractéristiques par les vibrations moléculaires ; la spectroscopie UV-visible sonde les transitions électroniques et permet un dosage quantitatif via la loi de Beer-Lambert ; la résonance magnétique nucléaire du proton ( $X_{1} X_{2}^{21} H$ ) cartographie l'environnement de chaque atome d'hydrogène et confirme finalement la structure. Ce chapitre apprend à lire et à attribuer ces trois types de spectres.

12.1 Rayonnement, énergie et transitions

Définition 12.1Onde électromagnétique et énergie d'un photon

Un rayonnement électromagnétique est caractérisé par sa longueur d'onde $λ$ , sa fréquence $ν$ et, en spectroscopie IR, son nombre d'onde $ν ˉ = 1/ λ$ (usuellement en $/ cm$ ). L'énergie transportée par un photon vaut

$E = h ν = \frac{h c}{λ} = h c ν ˉ,$

où $h = 6, 63 \times 1 0^{- 34} Js$ est la constante de Planck et $c = 3, 0 \times 1 0^{8} m / s$ la célérité de la lumière.

ImportantAbsorption = résonance énergétique

Une entité n'absorbe un photon que si son énergie $E = h ν$ est exactement égale à l'écart $Δ E = E_{2} - E_{1}$ entre deux niveaux d'énergie quantifiés :

$Δ E = h ν = \frac{h c}{λ} .$

Plus l'énergie de la transition est grande, plus la longueur d'onde absorbée est courte. On classe ainsi les domaines par énergie décroissante : UV-visible ( $λ \sim 200 a ˋ 800 nm$ , transitions électroniques) $>$ IR ( $ν ˉ \sim 500 a ˋ 4000 / cm$ , vibrations des liaisons) $>$ ondes radio (RMN, retournement de spins nucléaires).

iRemarque

La spectroscopie n'est pas destructive : l'échantillon n'est pas consommé. On mesure la fraction de lumière absorbée en fonction de $λ$ ou de $ν ˉ$ , ce qui produit un spectre : une courbe présentant des pics (ou bandes) aux énergies de résonance caractéristiques de la molécule.

12.2 Spectroscopie infrarouge (IR)

12.2.1 Vibrations des liaisons et nombre d'onde

Les liaisons d'une molécule vibrent en permanence (élongations, déformations). Une liaison absorbe un photon IR lorsque sa fréquence coïncide avec sa fréquence propre de vibration : le spectre IR est donc une signature des liaisons présentes.

Proposition 12.2Modèle de l'oscillateur harmonique

Une liaison entre deux atomes se modélise par deux masses reliées par un ressort de raideur $k$ (rigidité de la liaison). Le nombre d'onde de vibration s'écrit

$ν ˉ = \frac{1}{2 π c} \frac{k}{μ}, μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}} (masse r e ˊ duite) .$

On en déduit deux règles de lecture :

plus la liaison est forte/rigide (grand $k$ : triple $>$ double $>$ simple), plus $ν ˉ$ est élevé ;
plus les atomes sont légers (petit $μ$ ), plus $ν ˉ$ est élevé — d'où les liaisons $C - H$ , $O - H$ , $N - H$ à haut nombre d'onde.

12.2.2 Lecture d'un spectre IR

Méthode : Identifier un groupe caractéristique en IR

Un spectre IR se lit en transmittance (%) : une bande d'absorption est un creux pointant vers le bas. On procède ainsi :

repérer la zone $4000 a ˋ 1500 / cm$ (groupes caractéristiques) ; la zone $1500 a ˋ 500 / cm$ est celle des empreintes digitales, propre à chaque molécule mais difficile à interpréter ;
pour chaque bande notable, relever le nombre d'onde, l'intensité (forte, moyenne, faible) et la largeur (fine ou large) ;
confronter à une table de nombres d'onde caractéristiques.

Liaison	Groupe	$ν ˉ$ ( $/ cm$ )	Aspect
$O - H$ (alcool, liaisons H)	alcool	$3600 a ˋ 3200$	forte, large
$O - H$ (acide carbox.)	acide	$3300 a ˋ 2500$	très large
$N - H$ (amine, amide)	amine	$3500 a ˋ 3100$	moyenne
$C - H$ ( $Csp X^{3}$ )	alcane	$3000 a ˋ 2850$	forte
$C \equiv C$ / $C \equiv N$	alcyne/nitrile	$2260 a ˋ 2100$	moyenne, fine
$C = O$	carbonyle	$1750 a ˋ 1650$	forte, fine
$C = C$	alcène	$1680 a ˋ 1600$	moyenne
$C - O$	alcool/ester	$1300 a ˋ 1000$	forte

Figure : Nombres d'onde caractéristiques de quelques liaisons (table simplifiée).

Exercices du chapitre

La suite du cours · Tous les exercices du chapitre