Spectroscopies IR, UV-visible et RMN du proton

Cours complet · chimie (PCSI), chapitre 12 · CPGE PCSI (1re année)

Déterminer la structure d'une molécule sans jamais l'isoler à l'œil nu : c'est le pouvoir des spectroscopies. Toutes reposent sur le même principe — une entité chimique absorbe un rayonnement électromagnétique lorsque son énergie correspond à l'écart entre deux niveaux d'énergie quantifiés. Selon le domaine du spectre sondé, on accède à des informations complémentaires : la spectroscopie infrarouge (IR) révèle les liaisons et les groupes caractéristiques par les vibrations moléculaires ; la spectroscopie UV-visible sonde les transitions électroniques et permet un dosage quantitatif via la loi de Beer-Lambert ; la résonance magnétique nucléaire du proton ( $X_{1} X_{2}^{21} H$ ) cartographie l'environnement de chaque atome d'hydrogène et confirme finalement la structure. Ce chapitre apprend à lire et à attribuer ces trois types de spectres.

12.1 Rayonnement, énergie et transitions

Définition 12.1Onde électromagnétique et énergie d'un photon

Un rayonnement électromagnétique est caractérisé par sa longueur d'onde $λ$ , sa fréquence $ν$ et, en spectroscopie IR, son nombre d'onde $ν ˉ = 1/ λ$ (usuellement en $/ cm$ ). L'énergie transportée par un photon vaut

$E = h ν = \frac{h c}{λ} = h c ν ˉ,$

où $h = 6.63 \times 1 0^{- 34} Js$ est la constante de Planck et $c = 3.0 \times 1 0^{8} m / s$ la célérité de la lumière.

ImportantAbsorption = résonance énergétique

Une entité n'absorbe un photon que si son énergie $E = h ν$ est exactement égale à l'écart $Δ E = E_{2} - E_{1}$ entre deux niveaux d'énergie quantifiés :

$Δ E = h ν = \frac{h c}{λ} .$

Plus l'énergie de la transition est grande, plus la longueur d'onde absorbée est courte. On classe ainsi les domaines par énergie décroissante : UV-visible ( $λ \sim 200 a ˋ 800 nm$ , transitions électroniques) $>$ IR ( $ν ˉ \sim 500 a ˋ 4000 / cm$ , vibrations des liaisons) $>$ ondes radio (RMN, retournement de spins nucléaires).

iRemarque

La spectroscopie n'est pas destructive : l'échantillon n'est pas consommé. On mesure la fraction de lumière absorbée en fonction de $λ$ ou de $ν ˉ$ , ce qui produit un spectre : une courbe présentant des pics (ou bandes) aux énergies de résonance caractéristiques de la molécule.

12.2 Spectroscopie infrarouge (IR)

12.2.1 Vibrations des liaisons et nombre d'onde

Les liaisons d'une molécule vibrent en permanence (élongations, déformations). Une liaison absorbe un photon IR lorsque sa fréquence coïncide avec sa fréquence propre de vibration : le spectre IR est donc une signature des liaisons présentes.

Proposition 12.2Modèle de l'oscillateur harmonique

Une liaison entre deux atomes se modélise par deux masses reliées par un ressort de raideur $k$ (rigidité de la liaison). Le nombre d'onde de vibration s'écrit

$ν ˉ = \frac{1}{2 π c} \frac{k}{μ}, μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}} (masse r e ˊ duite) .$

On en déduit deux règles de lecture :

plus la liaison est forte/rigide (grand $k$ : triple $>$ double $>$ simple), plus $ν ˉ$ est élevé ;
plus les atomes sont légers (petit $μ$ ), plus $ν ˉ$ est élevé — d'où les liaisons $C - H$ , $O - H$ , $N - H$ à haut nombre d'onde.

12.2.2 Lecture d'un spectre IR

Méthode : Identifier un groupe caractéristique en IR

Un spectre IR se lit en transmittance (%) : une bande d'absorption est un creux pointant vers le bas. On procède ainsi :

repérer la zone $4000 a ˋ 1500 / cm$ (groupes caractéristiques) ; la zone $1500 a ˋ 500 / cm$ est celle des empreintes digitales, propre à chaque molécule mais difficile à interpréter ;
pour chaque bande notable, relever le nombre d'onde, l'intensité (forte, moyenne, faible) et la largeur (fine ou large) ;
confronter à une table de nombres d'onde caractéristiques.

Liaison	Groupe	$ν ˉ$ ( $/ cm$ )	Aspect
$O - H$ (alcool, liaisons H)	alcool	$3600 a ˋ 3200$	forte, large
$O - H$ (acide carbox.)	acide	$3300 a ˋ 2500$	très large
$N - H$ (amine, amide)	amine	$3500 a ˋ 3100$	moyenne
$C - H$ ( $Csp X^{3}$ )	alcane	$3000 a ˋ 2850$	forte
$C \equiv C$ / $C \equiv N$	alcyne/nitrile	$2260 a ˋ 2100$	moyenne, fine
$C = O$	carbonyle	$1750 a ˋ 1650$	forte, fine
$C = C$	alcène	$1680 a ˋ 1600$	moyenne
$C - O$	alcool/ester	$1300 a ˋ 1000$	forte

Figure : Nombres d'onde caractéristiques de quelques liaisons (table simplifiée).

ImportantTrois signatures à reconnaître immédiatement

$C = O$ vers $1700 / cm$ : bande fine et intense — signale un carbonyle (aldéhyde, cétone, acide, ester, amide).
$O - H$ d'alcool : bande large vers $3300 / cm$ (liaisons hydrogène).
$O - H$ d'acide carboxylique : bande très large de $3300$ à $2500 / cm$ , souvent superposée aux $C - H$ .

12.3 Spectroscopie UV-visible

12.3.1 Transitions électroniques et couleur

Définition 12.3Transition électronique

Dans le domaine UV-visible, l'absorption d'un photon fait passer un électron d'une orbitale occupée de basse énergie vers une orbitale vacante de plus haute énergie (transitions $π \to π^{*}$ , $n \to π^{*}$ ). Ces transitions concernent surtout les molécules possédant des doubles liaisons conjuguées (systèmes $π$ étendus) ou des complexes de métaux de transition.

ImportantCouleur et absorption : complémentarité

Une espèce colorée absorbe dans le visible ( $400 a ˋ 800 nm$ ). La couleur perçue est la couleur complémentaire de celle absorbée : une solution qui absorbe le rouge/orangé ( $600 nm$ ) paraît bleue. Plus le système conjugué est étendu, plus $λ_{m a x}$ est grand (déplacement vers le rouge).

12.3.2 Loi de Beer-Lambert

Définition 12.4Transmittance et absorbance

Soit $I_{0}$ l'intensité incidente et $I$ l'intensité transmise à travers l'échantillon. On définit la transmittance $T = I / I_{0}$ (souvent en %) et l'absorbance

$A = - lo g_{10} T = lo g_{10} \frac{I _{0}}{I} .$

$A$ est une grandeur sans dimension (nombre positif).

◆Théorème 12.5Loi de Beer-Lambert

Pour une solution diluée d'une espèce absorbant à la longueur d'onde $λ$ , l'absorbance est proportionnelle à la concentration :

$A = ε (λ) ℓ c$

où $ℓ$ est la longueur de la cuve traversée ( $cm$ ), $c$ la concentration molaire ( $mol / L$ ) et $ε (λ)$ le coefficient d'absorption molaire ( $L / mol / cm$ ), caractéristique de l'espèce à la longueur d'onde de travail.

ImportantDomaine de validité et additivité

La loi de Beer-Lambert n'est valable que pour des solutions diluées ( $A ≲ 2$ ), non fluorescentes et non diffusantes. Pour un mélange d'espèces absorbantes ne réagissant pas entre elles, les absorbances s'additionnent à $λ$ fixée : $A = ℓ \sum_{i} ε_{i} c_{i}$ .

Méthode : Dosage spectrophotométrique par étalonnage

Pour doser une espèce colorée de concentration inconnue :

choisir $λ_{m a x}$ (maximum d'absorption, sensibilité maximale) ;
préparer une gamme étalon de concentrations connues et mesurer leur absorbance ;
tracer $A = f (c)$ : la loi de Beer-Lambert prévoit une droite passant par l'origine, de pente $ε ℓ$ ;
mesurer $A$ de la solution inconnue et lire $c$ sur la droite d'étalonnage.

Capacité numérique : Dosage par étalonnage (Beer-Lambert)

On dispose d'une gamme étalon $(c_{i}, A_{i})$ . On ajuste la droite $A = ε ℓ c$ par régression linéaire (numpy.polyfit), puis on inverse la relation pour trouver la concentration d'un échantillon inconnu d'absorbance mesurée.


import numpy as np

# gamme etalon : concentrations connues (mol/L) et absorbances mesurees
c = np.array([0.0, 1.0e-4, 2.0e-4, 3.0e-4, 4.0e-4, 5.0e-4])
A = np.array([0.00, 0.21, 0.40, 0.62, 0.79, 1.01])

# regression lineaire A = pente * c + ordo  (pente = epsilon * l)
pente, ordo = np.polyfit(c, A, 1)
print("pente (epsilon*l) =", round(pente, 1), "L/mol")
print("ordonnee a l'origine =", round(ordo, 3))

# coefficient de correlation (qualite de l'ajustement)
R = np.corrcoef(c, A)[0, 1]
print("R^2 =", round(R**2, 5))

# echantillon inconnu : absorbance mesuree
A_inconnu = 0.55
c_inconnu = (A_inconnu - ordo) / pente
print("concentration inconnue =", round(c_inconnu * 1e6, 1), "micromol/L")

La linéarité (R² proche de 1) valide Beer-Lambert ; la pente donne $ε ℓ$ et l'inversion fournit la concentration cherchée.

12.4 RMN du proton ( $X_{1} X_{2}^{21} H$ )

La RMN sonde les noyaux d'hydrogène placés dans un champ magnétique intense : chaque proton résonne à une fréquence légèrement différente selon son environnement électronique. Le programme n'exige aucun développement sur le principe : on se concentre sur la lecture et l'attribution des spectres.

12.4.1 Déplacement chimique

Définition 12.6Déplacement chimique

δ

La position d'un signal RMN est repérée par le déplacement chimique

$δ = \frac{ν - ν _{r e ˊ f}}{ν _{0}} \times 1 0^{6} (en ppm),$

mesuré par rapport à une référence (le tétraméthylsilane, TMS, à $δ = 0$ ). $δ$ est indépendant du champ de l'appareil. Un proton voisin d'atomes électronégatifs ( $O$ , $N$ , halogènes) ou d'un système $π$ est déblindé : son signal apparaît à $δ$ élevé.

Type de proton	$δ$ (ppm)	Exemple
$- CH X_{3}$ , $- CH X_{2} -$ (alcane)	$0.8 a ˋ 1.5$	$C - CH X_{3}$
$- CH X_{2} -$ voisin de $C = O$	$2.0 a ˋ 2.7$	$CH X_{3} - CO X^{-}$
$- CH X_{2} -$ voisin de $O$	$3.3 a ˋ 4.0$	$CH X_{3} - O X^{-}$
$- O - H$ (alcool)	$1 a ˋ 5$	variable, large
$= CH X^{-}$ (alcène)	$4.5 a ˋ 6.5$	vinylique
$Ar - H$ (aromatique)	$6.5 a ˋ 8.0$	benzène
$- CHO$ (aldéhyde)	$9 a ˋ 10$	$R - CHO$
$- COOH$ (acide)	$10 a ˋ 13$	très déblindé

Figure : Déplacements chimiques indicatifs en RMN du proton (table fournie).

12.4.2 Protons équivalents et intégration

Définition 12.7Protons équivalents

Deux protons sont équivalents (chimiquement) s'ils ont le même environnement, c'est-à-dire s'ils sont interchangeables par une symétrie de la molécule. Ils résonnent au même déplacement chimique et donnent un seul signal.

ImportantCourbe d'intégration

L'aire sous un signal (hauteur de la courbe d'intégration, en escalier) est proportionnelle au nombre de protons qui lui donnent naissance. Les rapports d'intégration fournissent le nombre relatif de $H$ de chaque type ; combinés à la formule brute, ils donnent le nombre absolu.

12.4.3 Couplage spin-spin et multiplicité

Définition 12.8Couplage du premier ordre, règle des

(n + 1)

-uplets

Un proton « voit » les $n$ protons équivalents entre eux et portés par les atomes voisins (couplage spin-spin). Son signal se scinde alors en un multiplet de $(n + 1)$ pics :

$singulet (n = 0), doublet (n = 1), triplet (n = 2), quadruplet (n = 3), \dots$

Les protons équivalents ne se couplent pas entre eux.

Proposition 12.9Constante de couplage

L'écart (en Hz) entre deux pics voisins d'un multiplet est la constante de couplage $J$ , identique pour les deux groupes de protons qui se couplent mutuellement (cela permet de repérer les partenaires de couplage). $J$ est indépendante du champ de l'appareil. Les intensités relatives des pics d'un multiplet suivent le triangle de Pascal (1:1 doublet, 1:2:1 triplet, 1:3:3:1 quadruplet).

iRemarqueCouplages

A_{m} X_{p}

A_{m} M_{p} X_{q}

Un système $A_{m} X_{p}$ décrit deux groupes de protons couplés : par exemple le motif $- CH X_{2} - CH X_{3}$ (éthyle) donne un quadruplet (les $CH X_{2}$ voient les 3 $H$ du $CH X_{3}$ ) et un triplet (les $CH X_{3}$ voient les 2 $H$ du $CH X_{2}$ ). Un système à trois groupes voisins $A_{m} M_{p} X_{q}$ (comme $- CH X_{2} - CH X_{2} - CH X_{2} X^{-}$ ) conduit à des multiplets plus complexes, chaque groupe se couplant avec ses deux voisins.

Méthode : Attribuer un spectre RMN à une molécule

compter le nombre de signaux : c'est le nombre de types de protons non équivalents ;
exploiter l'intégration pour le nombre de $H$ de chaque signal ;
lire le déplacement chimique $δ$ (table) pour identifier l'environnement (proche de $O$ , aromatique, aldéhyde…) ;
analyser la multiplicité : $(n + 1)$ pics $\Rightarrow$ $n$ protons voisins, ce qui révèle les enchaînements d'atomes ;
recouper avec la formule brute et, le cas échéant, le spectre IR.

12.5 Synthèse du chapitre

À retenir

Résonance : absorption si $Δ E = h ν = h c / λ = h c ν ˉ$ ; UV-vis (électrons) $>$ IR (vibrations) $>$ RMN (spins).
IR : nombre d'onde $ν ˉ = 1/ λ$ ; identifier les groupes via une table — $C = O$ fine intense vers $1700 / cm$ , $O - H$ large vers $3300 / cm$ , $O - H$ acide très large $3300 a ˋ 2500 / cm$ .
UV-visible : $A = - lo g_{10} T$ ; Beer-Lambert $A = ε ℓ c$ (droite d'étalonnage $\Rightarrow$ dosage) ; couleur perçue = complémentaire de la couleur absorbée.
RMN $X_{1} X_{2}^{21} H$ : position = déplacement chimique $δ$ (ppm, déblindage par $O$ / $N$ /aromatique) ; intégration = nombre de $H$ ; multiplicité = règle des $(n + 1)$ -uplets ( $n$ = protons voisins équivalents) ; écart des pics = constante de couplage $J$ .
Attribution : croiser signaux, intégrations, $δ$ , multiplicités et IR pour confirmer une structure.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>12.6 Exercices résolus

Exercice 1 : Énergie d'une transition (

⋆

)

Un rayonnement UV de longueur d'onde $λ = 250 nm$ est absorbé. Calculer l'énergie de la transition électronique associée.

Démonstration

$E = \frac{h c}{λ} = \frac{6 , 63 \times 1 0 ^{- 34} \times 3 , 0 \times 1 0 ^{8}}{250 \times 1 0 ^{- 9}} \approx 8.0 \times 1 0^{- 19} J$ , soit environ $5 e V$ par photon. Cette énergie élevée est cohérente avec une transition électronique dans l'UV.

Exercice 2 : Lecture d'une table IR (

⋆

)

Une molécule présente en IR une bande fine et intense à $1715 / cm$ et aucune bande large vers $3300 / cm$ . Que peut-on conclure ?

Démonstration

La bande fine intense à $1715 / cm$ est caractéristique d'un carbonyle $C = O$ . L'absence de bande large $O - H$ exclut l'alcool et l'acide carboxylique : la molécule est probablement une cétone ou un aldéhyde.

Exercice 3 : Application de Beer-Lambert (

⋆

)

Une solution de $ε = 5000 L / mol / cm$ est placée dans une cuve de $ℓ = 1 cm$ . On mesure $A = 0, 60$ . Quelle est la concentration ?

Démonstration

$c = \frac{A}{ε ℓ} = \frac{0 , 60}{5000 \times 1} = 1.2 \times 1 0^{- 4} mol / L$ . On vérifie $A < 2$ : la loi de Beer-Lambert s'applique.

Exercice 4 : Transmittance et absorbance (

⋆ ⋆

)

Une solution laisse passer $25 %$ de la lumière incidente. Calculer son absorbance. Que devient $A$ si l'on double la concentration ?

Démonstration

$T = 0, 25$ donc $A = - lo g_{10} (0, 25) \approx 0, 60$ . En doublant $c$ , l'absorbance double ( $A \propto c$ ) : $A^{'} = 1, 20$ , soit $T^{'} = 1 0^{- 1, 20} \approx 6, 3 %$ .

Exercice 5 : Couleur d'une solution (

⋆ ⋆

)

Une solution de permanganate absorbe fortement vers $525 nm$ (vert). Quelle est sa couleur perçue ?

Démonstration

La couleur perçue est la complémentaire de la couleur absorbée. Le vert absorbé ( $525 nm$ ) a pour complémentaire le violet-magenta : c'est bien la couleur des solutions de permanganate.

Exercice 6 : Attribuer un spectre RMN (

⋆ ⋆

)

Un composé de formule $C X_{2} H X_{6} O$ donne trois signaux RMN : un triplet à $1.2 pp m$ (3H), un signal à $2.6 pp m$ (1H, échangeable) et un quadruplet à $3.7 pp m$ (2H). Identifier la molécule.

Démonstration

Le motif éthyle $CH X_{3} - CH X_{2} X^{-}$ est reconnaissable : triplet 3H (le $CH X_{3}$ voit 2 $H$ voisins) et quadruplet 2H (le $CH X_{2}$ voit 3 $H$ voisins). Le signal 1H échangeable à $2.6 pp m$ est le $- O - H$ . Le quadruplet à $3.7 pp m$ (déblindé) place le $CH X_{2}$ contre l'oxygène. La molécule est l'éthanol $CH X_{3} - CH X_{2} - OH$ .

Exercice 7 : Multiplicité et intégration (

⋆ ⋆

)

Un composé $C X_{3} H X_{6} O$ donne en RMN un singulet unique à $2.1 pp m$ intégrant pour 6H, et en IR une bande intense à $1715 / cm$ . Proposer une structure.

Démonstration

La bande IR à $1715 / cm$ indique un $C = O$ . Le singulet 6H (déplacement $2.1 pp m$ , protons voisins d'un carbonyle, aucun $H$ voisin) correspond à deux $CH X_{3}$ équivalents encadrant le $C = O$ . La molécule est la propanone (acétone) $CH X_{3} - CO - CH X_{3}$ .

Exercice 8 : Couplage attendu (

⋆ ⋆ ⋆

)

Prévoir l'allure du spectre RMN du $1, 1, 2$ -trichloroéthane $CHCl X_{2} - CH X_{2} Cl$ : nombre de signaux, multiplicités et intégrations.

Démonstration

Deux types de protons : le $CH$ ( $1$ H) et le $CH X_{2}$ ( $2$ H).

le $CH$ voit les 2 $H$ du $CH X_{2}$ $\Rightarrow$ triplet (1H), déblindé (2 $Cl$ ) vers $5.8 pp m$ ;
le $CH X_{2}$ voit le proton $CH$ $\Rightarrow$ doublet (2H) vers $4.0 pp m$ .

Rapport d'intégration $1 : 2$ . On retrouve un système $A_{m} X_{p}$ ( $A = CH$ , $X = CH X_{2}$ ) avec la même constante de couplage $J$ pour les deux massifs.

12.7 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Convertir un nombre d'onde $ν ˉ = 1700 / cm$ en longueur d'onde $λ$ (en $μ m$ ), puis en énergie de photon.

( $⋆$ ) Classer par nombre d'onde de vibration croissant : $C - C$ , $C = C$ , $C \equiv C$ . Justifier avec le modèle de l'oscillateur.

( $⋆$ ) Une bande large à $3300 / cm$ et une bande à $1050 / cm$ : quel groupe caractéristique ?

( $⋆ ⋆$ ) Une solution d'absorbance $A = 1, 5$ dans une cuve de $1 cm$ est diluée deux fois. Calculer la nouvelle absorbance et la transmittance correspondante.

( $⋆ ⋆$ ) On mesure $A = 0, 84$ pour une solution de $ε = 7000 L / mol / cm$ , cuve $2 cm$ . Déterminer $c$ .

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, ajouter le calcul du coefficient de corrélation et commenter la qualité de la droite d'étalonnage.

( $⋆ ⋆$ ) Distinguer par IR un alcool d'un acide carboxylique de même formule brute : quelles bandes surveiller ?

( $⋆ ⋆$ ) Combien de signaux RMN attend-on pour le méthanol $CH X_{3} - OH$ ? Donner intégrations et multiplicités (couplage $OH$ négligé).

( $⋆ ⋆$ ) Le propanoate de méthyle $CH X_{3} - CH X_{2} - CO - O - CH X_{3}$ : prévoir le nombre de signaux, leurs intégrations et leurs multiplicités.

( $⋆ ⋆$ ) Un composé $C X_{2} H X_{4} O X_{2}$ présente en IR une bande très large de $3300$ à $2500 / cm$ et une bande à $1710 / cm$ ; en RMN, un singulet 3H à $2.1 pp m$ et un singulet 1H à $11 pp m$ . Identifier la molécule.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Un composé $C X_{4} H X_{8} O X_{2}$ donne un triplet (3H), un quadruplet (2H) et un singulet (3H) ; IR : $C = O$ à $1740 / cm$ . Proposer une structure et attribuer chaque signal.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) On mélange deux constituants A et B non réactifs dosés à la même $λ$ . On mesure $A_{tot} = 1, 20$ . Sachant $ε_{A} = 4000$ , $ε_{B} = 2000 L / mol / cm$ (cuve $1 cm$ ) et $c_{A} = 2.0 \times 1 0^{- 4} mol / L$ , déterminer $c_{B}$ par additivité des absorbances.

( $⋆ ⋆$ ) Un mélange de propanone $CH X_{3} - CO - CH X_{3}$ et de 2-méthylpropan-2-ol $(CH X_{3}) X_{3} C - OH$ donne en RMN $^{1}$ H deux singulets bien séparés : l'un à $δ \approx 2, 1$ (les $6$ H de la propanone), l'autre à $δ \approx 1, 2$ (les $9$ H des trois $CH X_{3}$ de l'alcool). Les intégrations (aires) mesurées valent respectivement $3, 0$ et $3, 0$ . Sachant qu'une aire est proportionnelle au produit (nombre de $H$ équivalents) $\times$ (quantité de matière), déterminer le rapport molaire propanone / alcool dans le mélange.

Continuer sur Adloun : animation, QCM, fiches, exercices

Spectroscopies IR, UV-visible et RMN du proton

12.1 Rayonnement, énergie et transitions

12.2 Spectroscopie infrarouge (IR)

12.2.1 Vibrations des liaisons et nombre d'onde

12.2.2 Lecture d'un spectre IR

Méthode : Identifier un groupe caractéristique en IR

12.3 Spectroscopie UV-visible

12.3.1 Transitions électroniques et couleur

12.3.2 Loi de Beer-Lambert

Méthode : Dosage spectrophotométrique par étalonnage

Capacité numérique : Dosage par étalonnage (Beer-Lambert)

12.4 RMN du proton (X1​X221​H)

12.4.1 Déplacement chimique

12.4.2 Protons équivalents et intégration

12.4.3 Couplage spin-spin et multiplicité

Méthode : Attribuer un spectre RMN à une molécule

12.5 Synthèse du chapitre

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>12.6 Exercices résolus

12.7 Exercices d'entraînement

12.4 RMN du proton ( $X_{1} X_{2}^{21} H$ )