Oxydoréduction en chimie organique

Cours complet · chimie (PCSI), chapitre 13 · CPGE PCSI (1re année)

Les réactions d'oxydoréduction ne sont pas réservées à la chimie minérale : de très nombreuses transformations de la chimie organique sont, en réalité, des transferts d'électrons portant sur un ou plusieurs atomes de carbone. Passer d'un alcool à un aldéhyde, d'un aldéhyde à un acide carboxylique, ou d'une cétone à un alcool, revient à modifier le nombre d'oxydation du carbone fonctionnel. Ce chapitre montre comment attribuer un nombre d'oxydation au carbone, reconnaître une oxydation ou une réduction, prévoir le produit d'oxydation d'un alcool selon sa classe, et réduire aldéhydes et cétones à l'aide du tétrahydruroborate de sodium $NaBH X_{4}$ . Conformément au programme, aucun oxydant ni réducteur n'est à connaître par cœur, à l'exception notable de $NaBH X_{4}$ .

13.1 Nombre d'oxydation du carbone

Définition 13.1Nombre d'oxydation en chimie organique

Le nombre d'oxydation (n.o., noté en chiffres romains) d'un atome mesure la charge fictive qu'il porterait si toutes ses liaisons étaient ioniques, chaque doublet de liaison étant attribué en totalité à l'atome le plus électronégatif. Pour un atome de carbone :

une liaison $C - H$ compte $- I$ (le carbone est plus électronégatif que l'hydrogène : il « prend » le doublet) ;
une liaison $C - O$ , $C - N$ , $C - Cl$ … (vers un atome plus électronégatif) compte $+ I$ par liaison (double liaison $=$ deux liaisons, donc $+ II$ ) ;
une liaison $C - C$ compte $0$ (même élément : partage à parts égales).

Le n.o. du carbone est la somme algébrique de ces contributions.

Méthode : Calculer le n.o. d'un carbone fonctionnel

On isole l'atome de carbone étudié et on compte, liaison par liaison :

$n.o. (C) = (+ I) \times n_{vers plus e ˊ lectron e ˊ gatif} + (- I) \times n_{C - H} + 0 \times n_{C - C} .$

On vérifie a posteriori que la somme des n.o. de tous les atomes redonne la charge globale de la molécule (nulle pour une molécule neutre).

Exemple 13.2La série du carbone à un atome

Pour un même atome de carbone lié à un nombre croissant d'atomes d'oxygène, le n.o. augmente régulièrement de $2$ en $2$ :

$- IV CH X_{4} < - II CH X_{3} OH < 0 HCHO < + II HCOOH < + IV CO X_{2} .$

Le méthane (que des liaisons $C - H$ ) est la forme la plus réduite, le dioxyde de carbone la plus oxydée.

iRemarque

En chimie organique, on s'intéresse rarement au n.o. de tous les carbones : seul celui du carbone fonctionnel (celui qui porte le groupe caractéristique) varie au cours de la transformation. Les carbones d'un squelette purement hydrocarboné, entourés de $C$ et de $H$ , gardent un n.o. constant et n'interviennent pas dans le bilan électronique.

13.2 Reconnaître une oxydation ou une réduction

Définition 13.3Oxydation et réduction d'une espèce organique

Une transformation organique est une oxydation si le n.o. du carbone fonctionnel augmente (perte d'électrons), une réduction s'il diminue (gain d'électrons). Pratiquement :

gagner une liaison $C - O$ (ou perdre une liaison $C - H$ ) $\Rightarrow$ oxydation ;
perdre une liaison $C - O$ (ou gagner une liaison $C - H$ ) $\Rightarrow$ réduction.

ImportantInterconversion hydroxyalkyle

\leftrightarrow

carbonyle

L'exemple central du programme est l'interconversion entre le groupe hydroxyalkyle ( $- CH (OH) X^{-}$ , alcool) et le groupe carbonyle ( $> C = O$ , aldéhyde ou cétone) :

$> CH - OH r e ˊ duction <=> oxydation > C = O .$

Le passage alcool $\to$ carbonyle fait perdre une liaison $C - H$ et gagner une liaison $C - O$ (la simple liaison $C - O$ devient double) : le carbone s'oxyde (variation de $+ II$ au total). Le passage inverse est une réduction.

iRemarque

Toutes les transformations organiques ne sont pas des redox. Une substitution, une addition d'eau ou une réaction acide-base peuvent laisser le n.o. du carbone inchangé. Le critère est uniquement la variation du n.o., pas l'apparition d'un atome d'oxygène : l'hydratation d'un alcène ( $C = C C - C (OH)$ ) n'est pas une oxydation.

13.3 Classe des alcools et produit d'oxydation

Définition 13.4Classe d'un alcool

La classe d'un alcool est le nombre d'atomes de carbone directement liés au carbone porteur du groupe hydroxyle $- OH$ :

alcool primaire (I) : $R - CH X_{2} - OH$ (un seul $C$ voisin) ;
alcool secondaire (II) : $R - CH (OH) - R X^{'}$ (deux $C$ voisins) ;
alcool tertiaire (III) : $R - C (OH) (R X^{'}) - R X^{''}$ (trois $C$ voisins, aucun $H$ sur le carbone fonctionnel).

◆Théorème 13.5Oxydation des alcools selon leur classe

Le produit d'oxydation d'un alcool dépend de sa classe :

Classe	Oxydation ménagée	Oxydation forte (excès)
primaire	aldéhyde $R - CHO$	acide $R - COOH$
secondaire	cétone $R - CO - R X^{'}$	cétone (pas plus loin)
tertiaire	non oxydable (pas de $H$ sur le $C - OH$ )

La condition d'oxydabilité est la présence d'au moins un atome d'hydrogène porté par le carbone fonctionnel : l'alcool tertiaire n'en a pas, il ne peut être oxydé sans rompre le squelette carboné.

Démonstration

Oxyder l'alcool consiste à remplacer une liaison $C - H$ du carbone fonctionnel par une liaison $C - O$ . L'alcool primaire porte deux $H$ : on peut lui en retirer un (formation de l'aldéhyde), puis un second par formation d'un nouveau $C - O$ (formation de l'acide). L'alcool secondaire n'en porte qu'un : après formation de la cétone, il n'y a plus de $C - H$ disponible, l'oxydation s'arrête. L'alcool tertiaire n'en porte aucun : aucune oxydation ménagée n'est possible.

Proposition 13.6Principe de l'oxydation contrôlée des alcools primaires

Pour arrêter l'oxydation d'un alcool primaire au stade de l'aldéhyde, on opère en défaut d'oxydant et l'on distille l'aldéhyde au fur et à mesure de sa formation : plus volatil que l'alcool (il ne forme pas de liaisons hydrogène), l'aldéhyde quitte le milieu réactionnel et échappe à une oxydation ultérieure en acide. Sans cette précaution, un oxydant en excès conduit à l'acide carboxylique.

iRemarqueOxydants usuels

Les oxydants classiques de la chimie organique de laboratoire sont des dérivés du chrome(VI) (ion dichromate $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ en milieu acide, orange, réduit en $Cr X^{3 +}$ vert ; réactif de Jones) ou du manganèse (ion permanganate $MnO X_{4} X^{-}$ , violet, réduit en $Mn X^{2 +}$ incolore). Conformément au programme, ces oxydants ne sont pas à connaître : les conditions expérimentales sont toujours fournies. On retiendra seulement leurs couples pour écrire les bilans.

13.4 Écriture des demi-équations et du bilan

Méthode : Demi-équation d'une oxydation organique

On équilibre la demi-équation $Red Ox + n e X^{-}$ en milieu aqueux acide, dans l'ordre :

équilibrer l'élément carbone, puis les autres éléments hors $O$ et $H$ ;
équilibrer l'oxygène avec des molécules d'eau $H X_{2} O$ ;
équilibrer l'hydrogène avec des ions $H X^{+}$ ;
équilibrer la charge avec des électrons $e X^{-}$ .

Le nombre d'électrons échangés doit être cohérent avec la variation du n.o. du carbone.

Exemple 13.7Alcool primaire vers aldéhyde

Passage de l'éthanol à l'éthanal (le carbone passe de $- I$ à $+ I$ , soit $2$ électrons) :

$CH X_{3} CH X_{2} OH CH X_{3} CHO + 2 H X^{+} + 2 e X^{-} .$

Exemple 13.8Aldéhyde vers acide carboxylique

Poursuite jusqu'à l'acide éthanoïque (le carbone passe de $+ I$ à $+ III$ , $2$ électrons) :

$CH X_{3} CHO + H X_{2} O CH X_{3} COOH + 2 H X^{+} + 2 e X^{-} .$

Exemple 13.9Bilan avec le permanganate

Couplée à la réduction du permanganate en milieu acide $MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 e X^{-} Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O$ ( $5$ électrons), l'oxydation de l'éthanol en acide éthanoïque ( $CH X_{3} CH X_{2} OH + H X_{2} O CH X_{3} COOH + 4 H X^{+} + 4 e X^{-}$ , $4$ électrons) donne, après multiplication croisée (oxydation $\times 5$ , réduction $\times 4$ ) et simplification :

$5 CH X_{3} CH X_{2} OH + 4 MnO X_{4} X^{-} + 12 H X^{+} 5 CH X_{3} COOH + 4 Mn X^{2 +} + 11 H X_{2} O .$

13.5 Réduction des aldéhydes et cétones par $NaBH X_{4}$

Définition 13.10Tétrahydruroborate de sodium

Le tétrahydruroborate de sodium (ou borohydrure de sodium) $NaBH X_{4}$ est le réducteur à connaître. On modélise l'anion $BH X_{4} X^{-}$ comme une source d'ion hydrure $H X^{-}$ , nucléophile, capable de se fixer sur un carbone électrophile. Il réduit sélectivement les aldéhydes et les cétones en alcools, sans réduire (dans les conditions usuelles) les acides carboxyliques ni les esters : c'est un réducteur doux et chimiosélectif.

◆Théorème 13.11Réduction du carbonyle

L'action de $NaBH X_{4}$ sur un composé carbonylé transforme la double liaison $C = O$ en fonction alcool (le carbone gagne un $H$ , son n.o. diminue de $2$ ) :

$R - CHO NaBH X_{4} R - CH X_{2} - OH (ald e ˊ hyde \to alcool primaire),$

$R - CO - R X^{'} NaBH X_{4} R - CH (OH) - R X^{'} (c e ˊ tone \to alcool secondaire) .$

ImportantModélisation par un ion hydrure

Dans le mécanisme, l'ion $BH X_{4} X^{-}$ se comporte comme un ion hydrure $H X^{-}$ : le doublet de la liaison $B - H$ attaque le carbone déficient en électrons du carbonyle (polarisation $C^{δ +} = O^{δ -}$ ). Il se forme un ion alcoolate $R - CH (O X^{-}) - R X^{'}$ , ensuite protoné (par le solvant, souvent l'éthanol ou l'eau) pour donner l'alcool. Un même $BH X_{4} X^{-}$ peut transférer ses quatre hydrures.

Démonstration (Bilan de la réduction)

En comptant l'ion $BH X_{4} X^{-}$ comme fournissant l'hydrure et en équilibrant en milieu aqueux, la demi-équation de réduction du carbonyle s'écrit

$R X_{2} C = O + 2 H X^{+} + 2 e X^{-} R X_{2} CH - OH,$

et l'oxydation du borohydrure (source d'hydrure) fournit les électrons. Le bilan global usuel, pour quatre molécules de carbonyle réduites par un $BH X_{4} X^{-}$ , s'écrit de manière condensée

$4 R X_{2} C = O + BH X_{4} X^{-} + 4 H X_{2} O 4 R X_{2} CH - OH + B (OH) X_{4} X^{-} .$

iRemarqueChimiosélectivité

La douceur de $NaBH X_{4}$ en fait l'outil de choix quand une molécule polyfonctionnelle porte à la fois un carbonyle et une fonction plus difficile à réduire (acide, ester, amide) : seul le carbonyle aldéhyde/cétone est touché. Un réducteur plus puissant comme $LiAlH X_{4}$ (hors programme, mais souvent cité) réduirait aussi acides et esters : le choix du réducteur est un levier de stratégie de synthèse.

13.6 Synthèse du chapitre

À retenir

n.o. du carbone : $C - H$ compte $- I$ , $C - O$ (et liaison vers plus électronégatif) $+ I$ , $C - C$ $0$ . Série $CH X_{4} (- IV) \to CO X_{2} (+ IV)$ .
Oxydation $=$ n.o. qui augmente (gagne $C - O$ / perd $C - H$ ) ; réduction $=$ n.o. qui diminue. Toute apparition d'oxygène n'est pas une oxydation.
Interconversion hydroxyalkyle $> CH - OH$ $\leftrightarrow$ carbonyle $> C = O$ : oxydation dans un sens, réduction dans l'autre.
Oxydation des alcools : primaire $\to$ aldéhyde $\to$ acide ; secondaire $\to$ cétone ; tertiaire non oxydable. Oxydation contrôlée (distillation de l'aldéhyde) pour s'arrêter à l'aldéhyde.
Réduction par $NaBH X_{4}$ (à connaître, modélisé comme source d' $H X^{-}$ ) : aldéhyde $\to$ alcool I, cétone $\to$ alcool II. Réducteur doux et chimiosélectif.
Demi-équations en milieu aqueux acide : équilibrer C, puis O ( $H X_{2} O$ ), puis H ( $H X^{+}$ ), puis charge ( $e X^{-}$ ).

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>13.7 Exercices résolus

Exercice 1 : n.o. du carbone (

⋆

)

Déterminer le n.o. du carbone fonctionnel dans le méthanol $CH X_{3} OH$ , le méthanal $HCHO$ et l'acide méthanoïque $HCOOH$ .

Démonstration

Méthanol : le carbone porte $3$ liaisons $C - H$ ( $3 \times (- I)$ ) et une $C - O$ ( $+ I$ ), soit n.o. $= - II$ . Méthanal : $2$ $C - H$ ( $- II$ ) et une double $C = O$ ( $+ II$ ), soit n.o. $= 0$ . Acide méthanoïque : $1$ $C - H$ ( $- I$ ) et trois liaisons vers l'oxygène ( $+ III$ ), soit n.o. $= + II$ . On retrouve la série croissante $- II < 0 < + II$ .

Exercice 2 : oxydation ou réduction ? (

⋆

)

Les transformations suivantes sont-elles des oxydations, des réductions, ou ni l'une ni l'autre ? (a) $CH X_{3} CH X_{2} OH CH X_{3} CHO$ ; (b) $CH X_{3} COCH X_{3} CH X_{3} CH (OH) CH X_{3}$ ; (c) $CH X_{2} = CH X_{2} + H X_{2} O CH X_{3} CH X_{2} OH$ .

Démonstration

(a) Le carbone fonctionnel passe de $- I$ à $+ I$ : n.o.\ augmente, oxydation. (b) De $+ II$ (cétone) à $0$ (alcool II) : n.o. diminue, réduction. (c) Hydratation : le n.o. global de la molécule est inchangé, ce n'est ni une oxydation ni une réduction (simple addition).

Exercice 3 : produit d'oxydation selon la classe (

⋆

)

Donner le(s) produit(s) d'oxydation ménagée puis forte du propan-1-ol, du propan-2-ol et du 2-méthylpropan-2-ol.

Démonstration

Propan-1-ol (primaire) : oxydation ménagée vers le propanal $CH X_{3} CH X_{2} CHO$ ; oxydation forte vers l'acide propanoïque $CH X_{3} CH X_{2} COOH$ . Propan-2-ol (secondaire) : vers la propanone (acétone) $CH X_{3} COCH X_{3}$ , sans aller plus loin. 2-méthylpropan-2-ol (tertiaire) : non oxydable (pas de $H$ sur le carbone fonctionnel).

Exercice 4 : demi-équation (

⋆ ⋆

)

Écrire la demi-équation d'oxydation du propan-2-ol en propanone en milieu acide.

Démonstration

Le carbone passe de $0$ à $+ II$ , soit $2$ électrons :

$CH X_{3} CH (OH) CH X_{3} CH X_{3} COCH X_{3} + 2 H X^{+} + 2 e X^{-} .$

Vérification : C ( $3 = 3$ ), O ( $1 = 1$ ), H ( $8 = 6 + 2$ ), charge ( $0 = + 2 - 2$ ). Équilibrée.

Exercice 5 : bilan avec le dichromate (

⋆ ⋆

)

Établir l'équation bilan de l'oxydation du propan-2-ol en propanone par l'ion dichromate en milieu acide, sachant que $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 14 H X^{+} + 6 e X^{-} 2 Cr X^{3 +} + 7 H X_{2} O$ .

Démonstration

L'oxydation met en jeu $2$ électrons, la réduction $6$ . On multiplie l'oxydation par $3$ et on additionne :

$3 CH X_{3} CH (OH) CH X_{3} + Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 8 H X^{+} 3 CH X_{3} COCH X_{3} + 2 Cr X^{3 +} + 7 H X_{2} O .$

(Les $6$ $H X^{+}$ produits par l'oxydation se retranchent des $14$ consommés par la réduction, d'où $8$ .)

Exercice 6 : réduction par

NaBH X_{4}

(

⋆ ⋆

)

Donner le produit de la réduction du butanal et de la butan-2-one par $NaBH X_{4}$ , et préciser la classe de l'alcool obtenu.

Démonstration

Butanal (aldéhyde) : vers le butan-1-ol $CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2} CH X_{2} OH$ , alcool primaire. Butan-2-one (cétone) : vers le butan-2-ol $CH X_{3} CH X_{2} CH (OH) CH X_{3}$ , alcool secondaire. Dans les deux cas l'ion $BH X_{4} X^{-}$ apporte l'hydrure sur le carbone du carbonyle.

Exercice 7 : chimiosélectivité (

⋆ ⋆ ⋆

)

On dispose du 3-oxobutanoate d'éthyle (acétoacétate d'éthyle : une fonction cétone et une fonction ester sur la même molécule). Que réduit $NaBH X_{4}$ ? Justifier l'intérêt en synthèse.

Démonstration

$NaBH X_{4}$ est un réducteur doux : il réduit la cétone en alcool secondaire mais laisse la fonction ester intacte. Cette chimiosélectivité permet de fonctionnaliser sélectivement le carbonyle sans protéger l'ester, contrairement à un réducteur fort qui réduirait les deux.

Exercice 8 : test d'identification (

⋆ ⋆ ⋆

)

Deux flacons contiennent l'un du pentan-1-ol, l'autre du 2-méthylbutan-2-ol. Proposer un moyen chimique simple de les distinguer.

Démonstration

On ajoute une solution oxydante (dichromate acidifié, orange). Le pentan-1-ol (alcool primaire) est oxydé : la couleur vire au vert ( $Cr X^{3 +}$ formé). Le 2-méthylbutan-2-ol (alcool tertiaire) n'est pas oxydable : la solution reste orange. La persistance de la couleur orange identifie l'alcool tertiaire.

13.8 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Déterminer le n.o. du carbone fonctionnel dans l'éthanal $CH X_{3} CHO$ , l'acide éthanoïque $CH X_{3} COOH$ et l'éthanol $CH X_{3} CH X_{2} OH$ .

( $⋆$ ) Classer les alcools suivants (primaire, secondaire, tertiaire) : butan-1-ol, butan-2-ol, 2-méthylpropan-2-ol.

( $⋆$ ) Donner le produit d'oxydation ménagée puis forte du méthanol.

( $⋆$ ) Parmi $CH X_{4}$ , $CH X_{3} OH$ , $HCHO$ , $CO X_{2}$ , ranger les carbones par n.o. croissant.

( $⋆ ⋆$ ) Écrire la demi-équation d'oxydation de l'éthanol en éthanal en milieu acide, puis en acide éthanoïque.

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi un alcool tertiaire n'est-il pas oxydable en conditions ménagées ? Répondre en termes de liaisons $C - H$ .

( $⋆ ⋆$ ) Établir le bilan de l'oxydation de l'éthanol en acide éthanoïque par le permanganate $MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 e X^{-} Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O$ .

( $⋆ ⋆$ ) Donner les produits de réduction, par $NaBH X_{4}$ , du propanal, de la pentan-3-one et du benzaldéhyde $C X_{6} H X_{5} CHO$ .

( $⋆ ⋆$ ) Expliquer le principe de l'oxydation contrôlée d'un alcool primaire en aldéhyde (rôle de la distillation, de la volatilité).

( $⋆ ⋆$ ) Une transformation $R - CH X_{2} - Br R - CH X_{2} - OH$ est-elle une oxydoréduction ? Justifier par le n.o. du carbone.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Modéliser le rôle de $BH X_{4} X^{-}$ comme donneur d'ion hydrure et écrire l'étape d'attaque du carbonyle conduisant à l'alcoolate.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Une molécule porte à la fois un aldéhyde et un acide carboxylique. Quel produit obtient-on avec $NaBH X_{4}$ ? Commenter la sélectivité.

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Oxydoréduction en chimie organique

13.1 Nombre d'oxydation du carbone

Méthode : Calculer le n.o. d'un carbone fonctionnel

13.2 Reconnaître une oxydation ou une réduction

13.3 Classe des alcools et produit d'oxydation

13.4 Écriture des demi-équations et du bilan

Méthode : Demi-équation d'une oxydation organique

13.5 Réduction des aldéhydes et cétones par NaBHX4​

13.6 Synthèse du chapitre

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>13.7 Exercices résolus

13.8 Exercices d'entraînement

13.5 Réduction des aldéhydes et cétones par $NaBH X_{4}$