Oxydoréduction en chimie organique

Cours · chimie (PCSI), chapitre 13 · CPGE PCSI (1re année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

L'oxydation d'un alcool primaire en aldéhyde, puis en acide carboxylique.

Les réactions d'oxydoréduction ne sont pas réservées à la chimie minérale : de très nombreuses transformations de la chimie organique sont, en réalité, des transferts d'électrons portant sur un ou plusieurs atomes de carbone. Passer d'un alcool à un aldéhyde, d'un aldéhyde à un acide carboxylique, ou d'une cétone à un alcool, revient à modifier le nombre d'oxydation du carbone fonctionnel. Ce chapitre montre comment attribuer un nombre d'oxydation au carbone, reconnaître une oxydation ou une réduction, prévoir le produit d'oxydation d'un alcool selon sa classe, et réduire aldéhydes et cétones à l'aide du tétrahydroborate de sodium $NaBH X_{4}$ . Conformément au programme, aucun oxydant ni réducteur n'est à connaître par cœur, à l'exception notable de $NaBH X_{4}$ .

13.1 Nombre d'oxydation du carbone

Définition 13.1Nombre d'oxydation en chimie organique

Le nombre d'oxydation (n.o., noté en chiffres romains) d'un atome mesure la charge fictive qu'il porterait si toutes ses liaisons étaient ioniques, chaque doublet de liaison étant attribué en totalité à l'atome le plus électronégatif. Pour un atome de carbone :

une liaison $C - H$ compte $- I$ (le carbone est plus électronégatif que l'hydrogène : il « prend » le doublet) ; de même, toute liaison vers un atome moins électronégatif que le carbone ( $C - Mg$ , $C - Li$ , $C - B$ …) compte $- I$ ;
une liaison $C - O$ , $C - N$ , $C - Cl$ … (vers un atome plus électronégatif) compte $+ I$ par liaison (double liaison $=$ deux liaisons, donc $+ II$ ) ;
une liaison $C - C$ compte $0$ (même élément : partage à parts égales).

Le n.o. du carbone est la somme algébrique de ces contributions.

Méthode : Calculer le n.o. d'un carbone fonctionnel

On isole l'atome de carbone étudié et on compte, liaison par liaison :

$n.o. (C) = (+ I) \times n_{vers plus e ˊ lectron e ˊ gatif} + (- I) \times n_{C - H} + 0 \times n_{C - C} .$

On vérifie a posteriori que la somme des n.o. de tous les atomes redonne la charge globale de la molécule (nulle pour une molécule neutre).

Exemple 13.2La série du carbone à un atome

Pour un même atome de carbone lié à un nombre croissant d'atomes d'oxygène, le n.o. augmente régulièrement de $2$ en $2$ :

$- IV CH X_{4} < - II CH X_{3} OH < 0 HCHO < + II HCOOH < + IV CO X_{2} .$

Le méthane (que des liaisons $C - H$ ) est la forme la plus réduite, le dioxyde de carbone la plus oxydée.

iRemarque

En chimie organique, on s'intéresse rarement au n.o. de tous les carbones : seul celui du carbone fonctionnel (celui qui porte le groupe caractéristique) varie au cours de la transformation. Les carbones d'un squelette purement hydrocarboné, entourés de $C$ et de $H$ , gardent un n.o. constant et n'interviennent pas dans le bilan électronique.

13.2 Reconnaître une oxydation ou une réduction

Définition 13.3Oxydation et réduction d'une espèce organique

Une transformation organique est une oxydation si le n.o. du carbone fonctionnel augmente (perte d'électrons), une réduction s'il diminue (gain d'électrons). Pratiquement :

gagner une liaison $C - O$ (ou perdre une liaison $C - H$ ) $\Rightarrow$ oxydation ;
perdre une liaison $C - O$ (ou gagner une liaison $C - H$ ) $\Rightarrow$ réduction.

ImportantInterconversion hydroxyalkyle

\leftrightarrow

carbonyle

L'exemple central du programme est l'interconversion entre le groupe hydroxyalkyle ( $- CH (OH) X^{-}$ , alcool) et le groupe carbonyle ( $> C = O$ , aldéhyde ou cétone) :

$> CH - OH r e ˊ duction <=> oxydation > C = O .$

Le passage alcool $\to$ carbonyle fait perdre une liaison $C - H$ et gagner une liaison $C - O$ (la simple liaison $C - O$ devient double) : le carbone s'oxyde (variation de $+ II$ au total). Le passage inverse est une réduction.

Exercices du chapitre

L'échelle des niveaux d'oxydation des groupes caractéristiques corrigé
Où sont passés les électrons ? corrigé
Identifier un alcool $C X_{5} H X_{12} O$ par son oxydation corrigé
Oxydation contrôlée : le propanal corrigé
La réaction de Cannizzaro, une dismutation organique corrigé
Chimiosélectivité des réducteurs : l'acétoacétate d'éthyle corrigé

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