Chimie organique : structures, synthèses, combustions

Cours complet · chimie (première), chapitre 8 · première, spécialité physique-chimie

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Médicaments, carburants, arômes, plastiques : la chimie du carbone est partout. Ce dernier chapitre en donne une première carte : décrire les molécules organiques (squelettes, groupes caractéristiques, noms, spectres infrarouges), les fabriquer (les quatre étapes d'une synthèse, le rendement), et les brûler — en calculant l'énergie libérée à partir des énergies de liaison, sans oublier les enjeux de société.

8.1 Le squelette carboné

Définition 8.1Formules d'une espèce organique

Formule brute : le compte des atomes — $C X_{4} H X_{10}$ ;
formule développée : toutes les liaisons dessinées ;
formule semi-développée : les liaisons $C - H$ sont regroupées. Pour le butane : $CH X_{3} - CH X_{2} - CH X_{2} - CH X_{3}$ . C'est la formule de travail de la première.

Un squelette carboné est saturé s'il ne comporte que des liaisons simples $C - C$ (alcanes) ; il peut être linéaire ou ramifié — $CH X_{3} - CH (CH X_{3}) - CH X_{3}$ (méthylpropane) est un isomère ramifié du butane : même formule brute, propriétés différentes.

iRemarqueLes noms des alcanes

Le préfixe compte les carbones de la chaîne principale : méth- (1), éth- (2), prop- (3), but- (4), pent-, hex-… $+$ terminaison -ane. Les ramifications se nomment en -yl avec leur position : $2$ -méthylbutane.

8.2 Groupes caractéristiques et familles fonctionnelles

◆Théorème 8.2Les quatre familles de première

{

Famille	Groupe caractéristique	Terminaison	Exemple
alcool	hydroxyle $- OH$	-ol	$CH X_{3} - CH X_{2} - OH$ : éthanol
aldéhyde	carbonyle en bout de chaîne $- CHO$	-al	$CH X_{3} - CH X_{2} - CHO$ : propanal
cétone	carbonyle dans la chaîne $- CO -$	-one	$CH X_{3} - CO - CH X_{3}$ : propanone
acide carboxylique	carboxyle $- COOH$	acide …-oïque	$CH X_{3} - COOH$ : acide éthanoïque

}

Méthode : Du nom à la formule et retour

Chaîne principale : le préfixe (but- $= 4$ carbones) ;
famille : la terminaison (-ol, -al, -one, acide -oïque) donne le groupe ;
position : le numéro (butan-2-ol : le $- OH$ sur le carbone $2$ ), en numérotant la chaîne du côté qui donne le plus petit numéro au groupe. L'aldéhyde et l'acide sont toujours en bout de chaîne : carbone $1$ , pas de numéro nécessaire.

Exemples :

butan-2-ol $= CH X_{3} - CHOH - CH X_{2} - CH X_{3}$ ;
pentan-3-one $= CH X_{3} - CH X_{2} - CO - CH X_{2} - CH X_{3}$ ;
acide butanoïque $= CH X_{3} - CH X_{2} - CH X_{2} - COOH$ .

8.3 La spectroscopie infrarouge

Définition 8.3Principe

Les liaisons d'une molécule vibrent, et chaque type de liaison absorbe le rayonnement infrarouge à des nombres d'onde caractéristiques (en cm $^{- 1}$ ). Le spectre IR — transmittance en fonction du nombre d'onde — présente des bandes d'absorption qui signent les groupes caractéristiques présents.

iRemarqueBandes à connaître (valeurs de référence fournies)

Liaison	Nombre d'onde (cm $^{- 1}$ )	Allure
$O - H$ alcool	$3200$ -- $3650$	bande forte et large
$O - H$ acide carboxylique	$2500$ -- $3200$	très large, chevauche C--H
$C - H$	$2800$ -- $3000$	fine à moyenne
$C = O$ (aldéhyde, cétone, acide)	$1650$ -- $1750$	forte et fine

Spectre IR simulé d'un composé portant $O - H$ et $C = O$ (un acide carboxylique, donc) : les bandes pointent vers le bas (la transmittance chute quand la liaison absorbe). L'axe est traditionnellement décroissant.

Méthode : Exploiter un spectre IR

Chercher la bande $C = O$ vers $1700$ cm $^{- 1}$ : présente $\Rightarrow$ aldéhyde, cétone ou acide ;
chercher la bande $O - H$ : large vers $3300$ $\Rightarrow$ alcool ; très étalée sur $2500$ – $3200$ $\Rightarrow$ acide ;
croiser : $C = O$ sans $O - H$ $\Rightarrow$ aldéhyde ou cétone (l'IR ne les distingue guère) ; $O - H$ sans $C = O$ $\Rightarrow$ alcool ; les deux $\Rightarrow$ acide carboxylique.

8.4 Les étapes d'une synthèse

◆Théorème 8.4Les quatre étapes d'un protocole

$transformation ⟶ isolement ⟶ purification ⟶ analyse$

Transformation : faire réagir — souvent au reflux, qui permet de chauffer (accélérer) sans perdre de matière : les vapeurs se condensent dans le réfrigérant et retombent ;
isolement : séparer le produit du mélange (filtration sur büchner pour un solide, décantation pour un liquide non miscible — chapitre 7) ;
purification : éliminer les impuretés (recristallisation d'un solide, distillation d'un liquide, lavages) ;
analyse : identifier et contrôler la pureté (CCM, température de fusion, spectre IR).

Chaque choix technique se justifie par les propriétés physico-chimiques des espèces : solubilités, miscibilités, températures de changement d'état, densités.

Définition 8.5Rendement d'une synthèse

$η = \frac{n _{produit obtenu}}{n _{produit maximal th e ˊ orique}} (0 \leq η \leq 1),$

où $n_{m a x}$ se calcule par le tableau d'avancement (chapitre 4) à partir du réactif limitant. Le rendement est rogné par les transformations incomplètes, les réactions parasites et les pertes de chaque étape (transferts, filtration, purification).

Exemple 8.6

On synthétise de l'éthanoate de linalyle (arôme de lavande) à partir de $0, 200$ mol de linalol (limitant) ; après purification, on isole $0, 134$ mol d'ester. La stœchiométrie est de $1$ : $1$ :

$η = \frac{0 , 134}{0 , 200} = 0, 67 = 67 %$

— honorable pour une synthèse au reflux suivie de deux lavages et d'une distillation.

8.5 Les combustions

Définition 8.7Combustibles usuels

Bois, charbon, gaz naturel (méthane $CH X_{4}$ ), butane, propane, essence (alcanes $\sim$ $C X_{8}$ ), gazole, fioul, éthanol des biocarburants : l'essentiel de l'énergie domestique et des transports vient encore de la combustion de matière organique.

Méthode : Équation d'une combustion complète

Une combustion complète produit uniquement $CO X_{2}$ et $H X_{2} O$ . Pour l'équilibrer : le carbone d'abord, l'hydrogène ensuite, le dioxygène en dernier :

$CH X_{4} + 2 O X_{2} CO X_{2} + 2 H X_{2} O (alcane)$

$C X_{2} H X_{5} OH + 3 O X_{2} 2 CO X_{2} + 3 H X_{2} O (alcool : ne pas oublier son propre O !)$

C'est une réaction d'oxydoréduction (chapitre 3) : le carbone est oxydé, le dioxygène réduit.

◆Théorème 8.8Énergie molaire de réaction et énergies de liaison

Au niveau microscopique, une combustion rompt des liaisons (ce qui coûte de l'énergie) et en forme de nouvelles (ce qui en libère). Pour une transformation en phase gazeuse :

$E_{r e ˊ action} = \sum E_{liaisons rompues} - \sum E_{liaisons form e ˊ es}$

( $E_{liaison}$ : énergie nécessaire pour rompre une mole de liaisons, en $kJ / mol$ ). Si le bilan est négatif, la réaction libère de l'énergie : elle est exothermique — les liaisons de $CO X_{2}$ et $H X_{2} O$ sont plus solides que celles du combustible.

Exemple 8.9La combustion du méthane, en comptant les liaisons

Données : $E (C - H) = 413$ ; $E (O = O) = 498$ ; $E (C = O) = 804$ ; $E (O - H) = 463 kJ / mol$ .

$CH X_{4} + 2 O X_{2} CO X_{2} + 2 H X_{2} O$

Rompues : $4$ $C - H$ et $2$ $O = O$ : $4 \times 413 + 2 \times 498 = 2648 kJ / mol$ .
Formées : $2$ $C = O$ et $4$ $O - H$ : $2 \times 804 + 4 \times 463 = 3460 kJ / mol$ .

$E_{r e ˊ action} = 2648 - 3460 = - 812 kJ / mol :$

chaque mole de méthane brûlée libère environ $810$ kJ — de quoi porter à ébullition plus de deux litres d'eau.

Définition 8.10Pouvoir calorifique massique

Le pouvoir calorifique $P C$ d'un combustible est l'énergie libérée par kilogramme brûlé :

$P C = \frac{∣ E _{r e ˊ action} ∣}{M} (en kJ / kg ou MJ / kg) .$

Ordres de grandeur : méthane $\approx 50$ ; essence $\approx 47$ ; éthanol $\approx 27$ ; bois $\approx 16 MJ / kg$ . Il se mesure par calorimétrie (chauffer une masse d'eau connue et exploiter ses variations de température).

Deux conventions, et il faut dire laquelle. L'eau formée par la combustion sort soit à l'état liquide, soit à l'état gazeux, et la vaporiser coûte de l'énergie. On distingue donc le pouvoir calorifique supérieur (PCS, eau liquide, la valeur la plus grande) et le pouvoir calorifique inférieur (PCI, eau gazeuse). L'écart atteint $10 %$ pour les hydrocarbures. Dans ce chapitre, les valeurs tabulées données en donnée d'énoncé sont des PCS, et les estimations par énergies de liaison — qui supposent l'eau gazeuse — sont des PCI : c'est pourquoi une estimation tombe régulièrement quelques pour cent en dessous de la table.

iRemarqueCombustions et enjeux de société

Applications : chauffage, moteurs thermiques, centrales, fusées. Risques : incendies et explosions (mélanges air-combustible), et surtout la combustion incomplète (dioxygène insuffisant) qui produit le monoxyde de carbone $CO$ , gaz inodore et mortel — d'où l'entretien des chaudières. Enjeux climatiques : tout $CO X_{2}$ émis s'ajoute à l'effet de serre ; les axes d'étude actuels — biocarburants et carburants de synthèse, méthanisation des déchets, hydrogène, capture du $CO X_{2}$ , sobriété — visent à s'affranchir des combustibles fossiles.

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