Structure des solides cristallins

Cours complet · chimie (PTSI), chapitre 5 · CPGE PTSI (1re année)

À l'état solide, la matière s'organise souvent en cristaux : un empilement périodique d'atomes, d'ions ou de molécules. Ce modèle du cristal parfait permet de calculer des grandeurs macroscopiques (masse volumique, compacité) à partir d'une maille élémentaire, et de relier la nature des liaisons aux propriétés des solides (métaux, cristaux covalents, ioniques, moléculaires).

5.1 Le modèle du cristal parfait

Définition 5.1Solide cristallin

Un solide est cristallin si ses entités sont rangées de façon périodique (ordre à grande distance), amorphe sinon (désordonné, comme le verre). Un même élément peut avoir plusieurs variétés allotropiques (carbone : diamant et graphite). Le cristal parfait est la répétition d'une maille (parallélépipède) dans les trois directions.

5.2 Caractéristiques d'une maille

Définition 5.2Population, coordinence, compacité, masse volumique

population $N$ : nombre d'entités en propre par maille (un atome de sommet compte $\frac{1}{8}$ , de face $\frac{1}{2}$ , d'arête $\frac{1}{4}$ , de centre $1$ ) ;
coordinence : nombre de plus proches voisins d'une entité ;
compacité $C = \frac{N V _{atome}}{V _{maille}}$ (fraction de volume occupée) ;
masse volumique $ρ = \frac{N M}{N _{A} V _{maille}}$ ;
rayon de l'entité — métallique, covalent, de van der Waals ou ionique selon la nature du solide — relié au paramètre de maille (ex. CFC métallique : $a 2 = 4 r$ ).

5.3 La maille cubique à faces centrées (CFC)

Définition 5.3Maille CFC

La maille cubique à faces centrées possède un atome à chaque sommet et au centre de chaque face. Sa population est

$N = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 4.$

La coordinence est $12$ . Les atomes se touchent le long de la diagonale d'une face : $a 2 = 4 r$ . La compacité vaut $C = \frac{π 2}{6} \approx 0, 74$ — le maximum pour un empilement de sphères identiques (empilement compact).

ImportantSites interstitiels

Entre les atomes subsistent des sites interstitiels : octaédriques (au centre et au milieu des arêtes, $4$ par maille CFC) et tétraédriques ( $8$ par maille). Leur habitabilité (rayon maximal d'une sphère insérable) explique l'insertion d'atomes étrangers (alliages, solides ioniques). Le cristal parfait reste un modèle : les cristaux réels comportent des défauts.

Dans une maille CFC : 4 sites octaédriques (centre + milieux des 12 arêtes, chacun entouré de 6 atomes) et 8 sites tétraédriques (un par petit cube d'arête $a /2$ , chacun entouré de 4 atomes). Le site octaédrique, plus grand, est plus habitable que le tétraédrique.

5.4 Les types de solides cristallins

ImportantNature des liaisons et propriétés

métalliques : liaison métallique (électrons délocalisés, non directionnelle) $\Rightarrow$ conducteurs, ductiles (cuivre, fer) ;
covalents : réseau de liaisons covalentes (diamant, silice) $\Rightarrow$ très durs, réfractaires, isolants ;
ioniques : alternance d'ions $+$ et $-$ ( $NaCl$ ) $\Rightarrow$ durs mais cassants, isolants solides, conducteurs fondus/dissous ;
moléculaires : molécules liées par vdW / liaison H (glace, $CO X_{2}$ solide) $\Rightarrow$ peu cohésifs, bas points de fusion.

Capacité numérique : Masse volumique d'un métal CFC


NA = 6.02e23
N = 4                 # population de la maille CFC
M = 63.5e-3           # masse molaire du cuivre (kg/mol)
a = 3.61e-10          # parametre de maille (m)

rho = N * M / (NA * a**3)        # masse volumique
print("masse volumique :", round(rho), "kg/m3")

On retrouve $ρ \approx 8960 kg / m^{3}$ , la masse volumique du cuivre : le modèle du cristal parfait prédit bien la réalité.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>5.5 Exercices résolus

Exercice 1 : Cristallin ou amorphe (

⋆

)

Le verre et le quartz ont la même composition ( $SiO X_{2}$ ). Lequel est cristallin ?

Démonstration

Le quartz est cristallin (ordre périodique) ; le verre est amorphe (désordonné, figé). Ce sont deux états d'un même corps.

Exercice 2 : Population CFC (

⋆

)

Vérifier que la population d'une maille CFC vaut 4.

Démonstration

$8$ sommets ( $\times \frac{1}{8}$ ) $+ 6$ faces ( $\times \frac{1}{2}$ ) $= 1 + 3 = 4$ atomes en propre.

Exercice 3 : Relation

a

r

(

⋆ ⋆

)

Établir la relation entre le paramètre de maille $a$ et le rayon atomique $r$ dans une structure CFC.

Démonstration

Les atomes se touchent le long de la diagonale d'une face, de longueur $a 2$ , qui contient $4$ rayons ( $r + 2 r + r$ ) : $a 2 = 4 r$ , soit $r = \frac{a 2}{4}$ .

Exercice 4 : Compacité CFC (

⋆ ⋆

)

Calculer la compacité de la structure CFC.

Démonstration

$C = \frac{N \cdot \frac{4}{3} π r ^{3}}{a ^{3}}$ avec $N = 4$ et $r = \frac{a 2}{4}$ : $C = \frac{4 \cdot \frac{4}{3} π ( a 2 /4 ) ^{3}}{a ^{3}} = \frac{π 2}{6} \approx 0, 74$ . La structure CFC occupe $74 %$ de l'espace (empilement compact).

Exercice 5 : Masse volumique (

⋆ ⋆

)

Le cuivre cristallise CFC, $a = 361 pm$ , $M = 63.5 g / mol$ . Calculer sa masse volumique.

Démonstration

$ρ = \frac{N M}{N _{A} a ^{3}} = \frac{4 \times 63 , 5 \times 1 0 ^{- 3}}{6 , 02 \times 1 0 ^{23} \times ( 3 , 61 \times 1 0 ^{- 10} ) ^{3}} \approx 8.96 \times 1 0^{3} kg / m^{3}$ .

Exercice 6 : Sites interstitiels (

⋆ ⋆

)

Combien de sites octaédriques et tétraédriques compte une maille CFC ?

Démonstration

Octaédriques : $1$ (centre) $+ 12 \times \frac{1}{4}$ (milieux d'arêtes) $= 4$ . Tétraédriques : $8$ (un dans chaque petit cube d'arête $a /2$ ). Soit $4$ octaédriques et $8$ tétraédriques pour $4$ atomes.

Exercice 7 : Type de solide (

⋆ ⋆

)

Associer à chaque solide ses propriétés : cuivre, diamant, $NaCl$ , glace.

Démonstration

Cuivre : métallique (conducteur, ductile). Diamant : covalent (très dur, isolant). $NaCl$ : ionique (cassant, conducteur fondu). Glace : moléculaire (liaisons H, bas point de fusion).

Exercice 8 : Habitabilité d'un site (

⋆ ⋆ ⋆

)

Estimer le rayon maximal $r_{i}$ d'une sphère insérable dans un site octaédrique d'une structure CFC de paramètre $a$ (atomes de rayon $r$ ).

Démonstration

Le site octaédrique (centre de la maille) est entouré de $6$ atomes (centres des faces) le long des arêtes : sur une arête, $2 r + 2 r_{i} = a$ , soit $r_{i} = \frac{a}{2} - r$ . Avec $r = \frac{a 2}{4}$ : $r_{i} = \frac{a}{2} - \frac{a 2}{4} = \frac{a}{4} (2 - 2) \approx 0, 146 a \approx 0, 41 r$ . Le site octaédrique est plus grand que le tétraédrique.

5.6 Synthèse du chapitre

À retenir

Cristallin (périodique) vs amorphe ; allotropie ; modèle du cristal parfait (maille répétée).
Maille : population $N$ (sommet $\frac{1}{8}$ , face $\frac{1}{2}$ …), coordinence, compacité $C = \frac{N V _{atome}}{V _{maille}}$ , masse volumique $ρ = \frac{N M}{N _{A} V _{maille}}$ .
CFC : $N = 4$ , coordinence $12$ , $a 2 = 4 r$ , $C \approx 0, 74$ ; sites $4$ octaédriques + $8$ tétraédriques.
Types : métallique (conducteur, ductile), covalent (dur, isolant), ionique (cassant), moléculaire (bas $T_{fus}$ ).

5.7 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Citer deux variétés allotropiques du carbone et une différence de propriété.

( $⋆$ ) Population d'une maille cubique simple (atomes aux sommets seulement).

( $⋆ ⋆$ ) Coordinence et relation $a$ - $r$ d'une structure cubique centrée (atomes touchant le long de la diagonale du cube : $a 3 = 4 r$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Compacité d'une structure cubique simple.

( $⋆ ⋆$ ) Masse volumique de l'aluminium CFC ( $a = 405 pm$ , $M = 27 g / mol$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi un métal est-il conducteur et ductile, contrairement à un solide ionique ?

( $⋆ ⋆$ ) Expliquer pourquoi le diamant est très dur et isolant.

( $⋆ ⋆$ ) Le chlorure de sodium est conducteur à l'état fondu mais pas solide : pourquoi ?

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, calculer la masse volumique de l'or CFC ( $a = 408 pm$ , $M = 197 g / mol$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Combien d'atomes au total « touchent » la maille CFC (sommets + faces) avant le décompte en propre ?

( $⋆ ⋆$ ) Relier la faible température de fusion de la glace carbonique ( $CO X_{2}$ solide) à la nature moléculaire du cristal.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Dans la structure de $NaCl$ (anions CFC, cations dans les sites octaédriques), déterminer la population et la formule par maille.

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