Réactions acide-base et de précipitation

Cours complet · chimie (PTSI), chapitre 6 · CPGE PTSI (1re année)

Les transformations en solution aqueuse sont au cœur de la chimie analytique. Ce chapitre étudie deux grandes familles : les réactions acide-base (échange de protons $H X^{+}$ ), caractérisées par la constante d'acidité $K_{a}$ et les diagrammes de prédominance, et les réactions de précipitation / dissolution, gouvernées par le produit de solubilité $K_{s}$ . On y privilégie les diagrammes plutôt que les calculs de pH (aucune formule de pH n'est exigible).

6.1 Réactions acide-base

Définition 6.1Acide, base, couple

Selon Brønsted, un acide cède un proton $H X^{+}$ , une base en capte. À tout acide $A H$ correspond sa base conjuguée $A^{-}$ : le couple $A H / A^{-}$ , $AH A X^{-} + H X^{+}$ .

Définition 6.2Constante d'acidité

Pour l'équilibre $AH + H X_{2} O A X^{-} + H X_{3} O X^{+}$ :

$K_{a} = \frac{[ A ^{-} ] [ H3O + ]}{[ AH ]}, p K_{a} = - lo g K_{a}, pH = - lo g a (H X_{3} O X^{+}) .$

Un acide est d'autant plus fort que $K_{a}$ est grand ( $p K_{a}$ petit).

6.2 Diagrammes de prédominance

◆Théorème 6.3Critère de prédominance

La relation $pH = p K_{a} + lo g \frac{[ A ^{-} ]}{[ AH ]}$ donne :

$pH < p K_{a} \Rightarrow A H pr e ˊ domine; pH > p K_{a} \Rightarrow A^{-} pr e ˊ domine$

(les deux formes sont en concentrations égales à $pH = p K_{a}$ ). Le diagramme de distribution trace les fractions de chaque forme en fonction du pH (courbes se croisant à $p K_{a}$ ).

iRemarqueAcides et bases usuels

Acides forts : $HCl$ (chlorhydrique), $HNO X_{3}$ (nitrique), $H X_{2} SO X_{4}$ (sulfurique, 1re acidité). Triacide faible : l'acide phosphorique $H X_{3} PO X_{4}$ . Base forte : la soude $NaOH$ . Acides/bases faibles : acide acétique $CH X_{3} COOH$ ( $p K_{a} \approx 4, 8$ ), ammoniac $NH X_{3}$ , ion hydrogénocarbonate $HCO X_{3} X^{-}$ .

Capacité numérique : Diagramme de distribution

On trace les fractions des formes acide et basique en fonction du pH (croisement à $p K_{a}$ ).


import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

pKa = 4.8                          # acide acetique
pH = np.linspace(0, 14, 500)
f_base = 1 / (1 + 10**(pKa - pH))  # fraction de A-
f_acide = 1 - f_base               # fraction de AH
plt.plot(pH, f_acide, label="AH")
plt.plot(pH, f_base, label="A-")
plt.axvline(pKa, linestyle="--")
plt.xlabel("pH"); plt.ylabel("fraction"); plt.legend(); plt.show()

Les deux courbes se croisent à $pH = p K_{a}$ (fractions $0, 5$ ) : en dessous l'acide domine, au-dessus la base.

6.3 Réactions de précipitation

Définition 6.4Produit de solubilité

Pour l'équilibre de dissolution d'un solide ionique (ex. $AgCl (s) Ag X^{+} + Cl X^{-}$ ), le produit de solubilité est la constante d'équilibre :

$K_{s} = \prod a_{ions}^{ν} (ex. K_{s} = [Ag +] [Cl -]) .$

La solubilité $s$ est la quantité maximale de solide dissous par litre (à saturation).

ImportantCondition de précipitation

On compare le quotient ionique $Q_{r}$ (produit des concentrations effectives) à $K_{s}$ :

$Q_{r} < K_{s} : Q_{r} > K_{s} : solution non satur e ˊ e (pas de pr e ˊ cipit e ˊ), pr e ˊ cipitation jusqu’ a ˋ Q_{r} = K_{s} .$

Le solide n'existe (domaine d'existence) que si la solution est saturée. La solubilité est diminuée par l'effet d'ion commun et modifiée par le pH ou la complexation.

iRemarqueAnalyse quantitative : les titrages

Les réactions acide-base et de précipitation permettent de doser une espèce en solution (analyse quantitative). Ces dosages par titrage se mettent en œuvre en travaux pratiques : on suit une grandeur (pH, conductivité, précipité) jusqu'à l'équivalence, où les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>6.4 Exercices résolus

Exercice 1 : Couple et

K_{a}

(

⋆

)

Donner la base conjuguée de l'acide acétique $CH X_{3} COOH$ et l'expression de $K_{a}$ .

Démonstration

Base conjuguée : l'ion acétate $CH X_{3} COO X^{-}$ . $K_{a} = \frac{[ CH3COO - ] [ H3O + ]}{[ CH3COOH ]}$ .

Exercice 2 : Prédominance (

⋆

)

L'acide acétique a $p K_{a} = 4, 8$ . Quelle forme prédomine à $pH = 7$ ? à $pH = 2$ ?

Démonstration

À $pH = 7 > 4, 8$ : la base $CH X_{3} COO X^{-}$ prédomine. À $pH = 2 < 4, 8$ : l'acide $CH X_{3} COOH$ prédomine.

Exercice 3 : Diagramme de prédominance (

⋆ ⋆

)

Tracer le diagramme de prédominance du couple $NH X_{4} X^{+}$ / $NH X_{3}$ ( $p K_{a} = 9, 2$ ).

Démonstration

Sur l'axe des pH : $NH X_{4} X^{+}$ prédomine pour $pH < 9, 2$ , $NH X_{3}$ pour $pH > 9, 2$ ; égalité à $pH = 9, 2$ .

Exercice 4 : Acide fort ou faible (

⋆ ⋆

)

Comparer $HCl$ ( $p K_{a} < 0$ ) et $CH X_{3} COOH$ ( $p K_{a} = 4, 8$ ).

Démonstration

$HCl$ a un $p K_{a}$ très bas (acide fort, totalement dissocié dans l'eau). $CH X_{3} COOH$ ( $p K_{a} = 4, 8$ ) est un acide faible (partiellement dissocié, équilibre).

Exercice 5 : Solubilité et

K_{s}

(

⋆ ⋆

)

Pour $AgCl$ , $K_{s} = 1, 8 \times 1 0^{- 10}$ . Calculer la solubilité $s$ dans l'eau pure.

Démonstration

$AgCl Ag X^{+} + Cl X^{-}$ : $[Ag +] = [Cl -] = s$ , donc $K_{s} = s^{2}$ , soit $s = K_{s} = 1, 8 \times 1 0^{- 10} \approx 1.3 \times 1 0^{- 5} mol / L$ .

Exercice 6 : Condition de précipitation (

⋆ ⋆

)

On mélange des solutions telles que $[Ag +] = [Cl -] = 1 0^{- 4}$ $mol / L$ . Y a-t-il précipitation de $AgCl$ ( $K_{s} = 1, 8 \times 1 0^{- 10}$ ) ?

Démonstration

$Q_{r} = [Ag +] [Cl -] = 1 0^{- 8}$ . Comme $Q_{r} = 1 0^{- 8} > K_{s} = 1, 8 \times 1 0^{- 10}$ , la solution est sursaturée : il y a précipitation jusqu'à $Q_{r} = K_{s}$ .

Exercice 7 : Effet d'ion commun (

⋆ ⋆

)

La solubilité de $AgCl$ est-elle plus grande dans l'eau pure ou dans une solution de $NaCl$ ?

Démonstration

Dans $NaCl$ , l'ion $Cl X^{-}$ est déjà présent (ion commun) : l'équilibre $AgCl Ag X^{+} + Cl X^{-}$ est déplacé vers la gauche (loi de modération), donc la solubilité est plus faible que dans l'eau pure.

Exercice 8 : Solubilité et pH (

⋆ ⋆ ⋆

)

Pourquoi l'hydroxyde $Mg (OH) X_{2}$ est-il plus soluble en milieu acide ?

Démonstration

$Mg (OH) X_{2} Mg X^{2 +} + 2 OH X^{-}$ . En milieu acide, les $H X_{3} O X^{+}$ consomment les $OH X^{-}$ ( $H X_{3} O X^{+} + OH X^{-} 2 H X_{2} O$ ) : la diminution de $[OH -]$ déplace l'équilibre vers la dissolution (loi de modération). La solubilité augmente donc quand le pH diminue.

6.5 Synthèse du chapitre

À retenir

Couple $A H / A^{-}$ ; constante d'acidité $K_{a}$ , $p K_{a} = - lo g K_{a}$ (acide fort = $p K_{a}$ petit).
Prédominance : $pH < p K_{a} \Rightarrow A H$ ; $pH > p K_{a} \Rightarrow A^{-}$ ; égalité à $p K_{a}$ .
Produit de solubilité $K_{s}$ (à saturation) ; solubilité $s$ ; précipitation si $Q_{r} > K_{s}$ .
La solubilité diminue par effet d'ion commun et dépend du pH / de la complexation.

6.6 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Donner l'acide conjugué de $NH X_{3}$ et de $HCO X_{3} X^{-}$ .

( $⋆$ ) Forme prédominante de $CH X_{3} COOH$ / $CH X_{3} COO X^{-}$ ( $p K_{a} = 4, 8$ ) dans le sang ( $pH = 7, 4$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Tracer le diagramme de prédominance de $HCO X_{3} X^{-}$ / $CO X_{3} X^{2 -}$ ( $p K_{a} = 10, 3$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Classer par force croissante trois acides de $p K_{a}$ $0$ , $3$ , $9$ .

( $⋆ ⋆$ ) Solubilité de $BaSO X_{4}$ ( $K_{s} = 1 0^{- 10}$ ) dans l'eau.

( $⋆ ⋆$ ) Solubilité de $Ca (OH) X_{2}$ ( $K_{s} = 4 s^{3}$ ) en fonction de $K_{s}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Précipite-t-il $BaSO X_{4}$ si $[B a^{2} +] = [SO 4^{2} -] = 1 0^{- 6}$ ( $K_{s} = 1 0^{- 10}$ ) ?

( $⋆ ⋆$ ) Expliquer l'effet d'ion commun sur la solubilité de $BaSO X_{4}$ dans une solution de $Na X_{2} SO X_{4}$ .

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, tracer le diagramme de distribution pour $p K_{a} = 9, 2$ ( $NH X_{4} X^{+}$ / $NH X_{3}$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi le tartre ( $CaCO X_{3}$ ) se dissout-il dans un détartrant acide ?

( $⋆ ⋆$ ) Relier le caractère « fort » d'un acide à la position de l'équilibre de dissociation.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Pour un diacide $H X_{2} A$ ( $p K_{a 1}$ , $p K_{a 2}$ ), établir le diagramme de prédominance des trois formes ( $H X_{2} A$ , $HA X^{-}$ , $A X^{2 -}$ ).

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