Oxydo-réduction : piles et potentiels

Cours complet · chimie (PTSI), chapitre 7 · CPGE PTSI (1re année)

Les réactions d'oxydo-réduction mettent en jeu un transfert d'électrons : elles font fonctionner les piles, expliquent la corrosion, les dosages. Ce chapitre introduit le nombre d'oxydation, le potentiel d'électrode et la formule de Nernst, qui permettent de prévoir le sens des réactions redox. Les diagrammes potentiel-pH font l'objet du chapitre suivant.

7.1 Oxydants, réducteurs et nombre d'oxydation

Définition 7.1Oxydant, réducteur, couple

Un oxydant capte des électrons (il est réduit), un réducteur en cède (il est oxydé). À un couple Ox/Red correspond la demi-équation électronique

$Ox + n e^{-} = Red .$

Définition 7.2Nombre d'oxydation

Le nombre d'oxydation (n.o., en chiffres romains) mesure le degré d'oxydation d'un élément. Règles : corps simple $0$ ; ion monoatomique $=$ sa charge ; $O$ vaut $- II$ , $H$ vaut $+ I$ ; la somme des n.o. égale la charge globale. Une oxydation augmente le n.o., une réduction le diminue.

iRemarque

Oxydants/réducteurs usuels : ion permanganate $MnO X_{4} X^{-}$ (oxydant fort), ion thiosulfate $S X_{2} O X_{3} X^{2 -}$ , ion hypochlorite $ClO X^{-}$ (eau de Javel), peroxyde d'hydrogène $H X_{2} O X_{2}$ (oxydant ou réducteur selon le partenaire).

iRemarqueTableau périodique et caractère ox/red

La position dans le tableau renseigne sur le caractère du corps simple : les éléments de gauche (métaux, faible électronégativité) donnent des corps simples réducteurs ( $Na$ , $Fe$ …), ceux de droite (halogènes, oxygène) des corps simples oxydants ( $F X_{2}$ , $Cl X_{2}$ , $O X_{2}$ ). Les nombres d'oxydation extrêmes d'un élément se lisent aussi dans sa colonne.

7.2 Pile et potentiel d'électrode

Définition 7.3Pile, potentiel d'électrode

Une pile associe deux demi-piles (deux couples redox) : la réaction redox spontanée y produit un courant électrique. Chaque électrode est caractérisée par son potentiel $E$ (mesuré par rapport à une électrode de référence : électrode standard à hydrogène ESH, $E^{\circ} = 0$ ; électrode au calomel saturé ECS). La tension à vide de la pile est $E_{+} - E_{-}$ .

7.3 La formule de Nernst

◆Théorème 7.4Formule de Nernst

Le potentiel d'un couple Ox/Red ( $Ox + n e^{-} = Red$ ) vaut

$E = E^{\circ} + \frac{R T}{n F} ln \frac{a _{Ox}}{a _{Red}} = E^{\circ} + \frac{0 , 06}{n} lo g \frac{[ Ox ]}{[ Red ]} (a ˋ 25^{\circ} C)$

$E^{\circ}$ étant le potentiel standard du couple (tabulé) et $F$ la constante de Faraday.

7.4 Prévoir le sens d'une réaction redox

ImportantRègle du gamma

On classe les couples sur un axe des potentiels ( $E^{\circ}$ croissant vers le haut). L'oxydant le plus fort (couple de $E^{\circ}$ le plus élevé) réagit avec le réducteur le plus fort (couple de $E^{\circ}$ le plus bas) : la réaction favorisée suit un « $γ$ ». Plus l'écart $Δ E^{\circ}$ est grand, plus la constante d'équilibre est élevée ( $lo g K = \frac{n Δ E ^{\circ}}{0 , 06}$ ).

L'oxydant fort (couple du haut) réagit spontanément avec le réducteur fort (couple du bas) : la flèche relie les deux et dessine un « $γ$ ».

Définition 7.5Dismutation, médiamutation

Une dismutation : une espèce joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur (elle réagit sur elle-même). La médiamutation est la réaction inverse (deux espèces d'un même élément à des n.o. différents donnent un n.o. intermédiaire).

Capacité numérique : Constante d'équilibre d'une réaction redox


E1, E2 = 0.77, 0.34         # potentiels standard (V) : couples 1 (ox fort) et 2
n = 2                       # nombre d'electrons echanges
logK = n * (E1 - E2) / 0.06        # log K = n (E1 - E2) / 0.06 a 25 C
print("log K =", round(logK, 1), " => K =", "%.1e" % (10**logK))

Un grand écart $E_{1} - E_{2}$ donne un $lo g K$ élevé, donc une réaction quasi totale (ici $lo g K \approx 14$ , réaction très favorisée).

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>7.5 Exercices résolus

Exercice 1 : Nombre d'oxydation (

⋆

)

Déterminer le nombre d'oxydation du manganèse dans $MnO X_{4} X^{-}$ .

Démonstration

$O$ vaut $- II$ , soit $4 \times (- 2) = - 8$ ; la charge globale est $- 1$ : donc $n.o. (Mn) - 8 = - 1$ , d'où $n.o. (Mn) = + VII$ .

Exercice 2 : Demi-équation (

⋆

)

Écrire la demi-équation du couple $Cu X^{2 +}$ / $Cu$ .

Démonstration

$Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} = Cu$ . Le cuivre passe du n.o. $+ II$ à $0$ (réduction).

Exercice 3 : Équation bilan (

⋆ ⋆

)

Combiner $Cu X^{2 +}$ / $Cu$ et $Zn X^{2 +}$ / $Zn$ pour écrire la réaction de la pile Daniell (le zinc est oxydé).

Démonstration

Oxydation : $Zn Zn X^{2 +} + 2 e X^{-}$ ; réduction : $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ . Bilan : $Zn + Cu X^{2 +} Zn X^{2 +} + Cu$ .

Exercice 4 : Formule de Nernst (

⋆ ⋆

)

Donner le potentiel du couple $Cu X^{2 +}$ / $Cu$ ( $E^{\circ} = 0.34 V$ ) pour $[C u^{2} +] = 1 0^{- 2}$ $mol / L$ .

Démonstration

$Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} = Cu$ , le cuivre solide a une activité $1$ : $E = E^{\circ} + \frac{0 , 06}{2} lo g [C u^{2} +] = 0, 34 + 0, 03 \times (- 2) = 0.28 V$ .

Exercice 5 : Prévision (règle du gamma) (

⋆ ⋆

)

Couples $MnO X_{4} X^{-}$ / $Mn X^{2 +}$ ( $E^{\circ} = 1.51 V$ ) et $Fe X^{3 +}$ / $Fe X^{2 +}$ ( $E^{\circ} = 0.77 V$ ). Quelle réaction est favorisée ?

Démonstration

L'oxydant le plus fort ( $MnO X_{4} X^{-}$ , $E^{\circ}$ élevé) réagit avec le réducteur le plus fort ( $Fe X^{2 +}$ , $E^{\circ}$ bas) : $MnO X_{4} X^{-}$ oxyde $Fe X^{2 +}$ en $Fe X^{3 +}$ . L'écart $Δ E^{\circ} = 0, 74$ V $> 0$ assure une réaction très favorisée.

Exercice 6 : Pile (

⋆ ⋆

)

Pour la pile Daniell, $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = 0, 34$ V, $E^{\circ} (Zn X^{2 +} / Zn) = - 0, 76$ V (conditions standard). Donner la tension à vide et la polarité.

Démonstration

Le cuivre (potentiel plus élevé) est le pôle $+$ , le zinc le pôle $-$ . Tension à vide $= E_{+} - E_{-} = 0, 34 - (- 0, 76) = 1.10 V$ .

Exercice 7 : Constante d'équilibre (

⋆ ⋆

)

Calculer la constante d'équilibre de $Zn + Cu X^{2 +} Zn X^{2 +} + Cu$ ( $Δ E^{\circ} = 1, 10$ V, $n = 2$ ).

Démonstration

$lo g K = \frac{n Δ E ^{\circ}}{0 , 06} = \frac{2 \times 1 , 10}{0 , 06} \approx 37$ , soit $K \approx 1 0^{37}$ : réaction totale (la pile débite jusqu'à épuisement).

Exercice 8 : Dismutation (

⋆ ⋆ ⋆

)

L'eau oxygénée $H X_{2} O X_{2}$ (où l'oxygène est au n.o. $- I$ ) se décompose. De quel type de réaction s'agit-il ?

Démonstration

$2 H X_{2} O X_{2} 2 H X_{2} O + O X_{2}$ : l'oxygène passe de $- I$ à $- II$ (réduit, dans $H X_{2} O$ ) et à $0$ (oxydé, dans $O X_{2}$ ). La même espèce est oxydée et réduite : c'est une dismutation.

7.6 Synthèse du chapitre

À retenir

Couple Ox/Red : $Ox + n e^{-} = Red$ ; n.o. (oxydation $↑$ , réduction $↓$ ).
Pile : tension à vide $E_{+} - E_{-}$ ; potentiels par rapport à une référence (ESH, ECS).
Nernst : $E = E^{\circ} + \frac{0 , 06}{n} lo g \frac{[ Ox ]}{[ Red ]}$ (25 °C).
Prévision (règle du $γ$ ) : l'oxydant fort réagit avec le réducteur fort ; $lo g K = \frac{n Δ E ^{\circ}}{0 , 06}$ .
Dismutation (une espèce s'oxyde et se réduit) / médiamutation (inverse).

7.7 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Nombre d'oxydation du soufre dans $SO X_{4} X^{2 -}$ et du chrome dans $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ .

( $⋆$ ) Demi-équation du couple $Fe X^{3 +}$ / $Fe X^{2 +}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Équilibrer $MnO X_{4} X^{-} + Fe X^{2 +} Mn X^{2 +} + Fe X^{3 +}$ en milieu acide.

( $⋆ ⋆$ ) Potentiel de $Fe X^{3 +}$ / $Fe X^{2 +}$ ( $E^{\circ} = 0, 77$ V) pour $[F e^{3} +] / [F e^{2} +] = 10$ .

( $⋆ ⋆$ ) Parmi $Cl X_{2}$ ( $E^{\circ} = 1, 36$ V) et $I X_{2}$ ( $E^{\circ} = 0, 54$ V), lequel oxyde l'autre halogénure ?

( $⋆ ⋆$ ) Tension à vide d'une pile $Ag X^{+}$ / $Ag$ ( $0, 80$ V) et $Cu X^{2 +}$ / $Cu$ ( $0, 34$ V).

( $⋆ ⋆$ ) Constante d'équilibre d'une réaction avec $Δ E^{\circ} = 0, 46$ V, $n = 2$ .

( $⋆ ⋆$ ) Donner un exemple de médiamutation.

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, déterminer $Δ E^{\circ}$ minimal pour que $K > 1 0^{6}$ ( $n = 1$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi une pile cesse-t-elle de débiter (lien $K$ / équilibre) ?

( $⋆ ⋆$ ) Décrire le rôle du pont salin dans une pile.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) À quelle condition sur les potentiels une espèce dismute-t-elle ? (recouvrement des domaines de ses couples)

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