Orbitales atomiques et classification périodique

Cours complet · chimie quantique (PC), chapitre 1 · CPGE PC (2e année)

La description quantique de l'atome, ébauchée en première année à travers le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène et la notion de fonction d'onde introduite en physique, constitue le socle de toute la chimie moderne. Comprendre la réactivité d'une molécule, la couleur d'un complexe de métal de transition ou l'organisation même du tableau périodique suppose de savoir où se trouvent les électrons et avec quelle énergie. Ce chapitre reprend et approfondit la structure électronique vue en PCSI en lui donnant un fondement quantique rigoureux : les électrons ne sont plus décrits par des trajectoires mais par des orbitales atomiques, fonctions d'onde monoélectroniques dont le carré du module donne la densité de probabilité de présence.

Nous verrons d'abord comment naissent les nombres quantiques et ce qu'ils décrivent, puis nous dessinerons les formes des orbitales $s$ , $p$ et $d$ . La notion de charge effective nous permettra de comprendre l'énergie des orbitales dans les atomes polyélectroniques, donc l'ordre de remplissage et la construction du tableau périodique. Nous relierons enfin la position d'un élément à sa configuration électronique et interpréterons la périodicité des grandes propriétés atomiques : rayon, énergie d'ionisation, électronégativité, affinité électronique et polarisabilité.

1.1 De la fonction d'onde à l'orbitale atomique

1.1.1 Fonction d'onde et densité de probabilité

En mécanique quantique, l'état d'un électron dans un atome n'est plus décrit par une position et une vitesse simultanément déterminées (le principe d'incertitude de Heisenberg l'interdit), mais par une fonction d'onde $ψ (x, y, z)$ , solution de l'équation de Schrödinger. Cette fonction, en général à valeurs réelles pour les orbitales que nous manipulerons, n'a pas de signification physique directe : c'est son carré qui est mesurable.

Définition 1.1Orbitale atomique et densité de probabilité

On appelle orbitale atomique (OA) une fonction d'onde monoélectronique $ψ (x, y, z)$ décrivant l'état d'un unique électron dans un atome. La quantité

$d P = ∣ ψ (x, y, z) ∣^{2} d V = ∣ ψ ∣^{2} d x d y d z$

représente la probabilité de trouver l'électron dans le volume élémentaire $d V$ autour du point $(x, y, z)$ . La fonction $∣ ψ ∣^{2}$ est la densité de probabilité de présence de l'électron, exprimée en $/ m^{3}$ .

La fonction d'onde est normée : l'électron étant certainement quelque part dans l'espace,

$∭_{espace} ∣ ψ ∣^{2} d V = 1.$

ImportantDensité de charge et densité de probabilité

Un électron de charge $- e$ décrit par l'orbitale $ψ$ engendre une densité de charge $ρ (x, y, z) = - e ∣ ψ (x, y, z) ∣^{2}$ . La densité de probabilité de présence et la densité de charge sont donc proportionnelles : là où l'électron a le plus de chances de se trouver, la charge négative est la plus concentrée. C'est cette répartition qui gouverne les interactions électrostatiques responsables de la liaison chimique.

1.1.2 Le nuage électronique et les surfaces d'iso-densité

La vision classique de l'électron parcourant une orbite est remplacée par celle d'un nuage électronique dont la densité en chaque point vaut $∣ ψ ∣^{2}$ . Pour représenter graphiquement une orbitale, on trace le plus souvent une surface d'iso-densité : la surface fermée à l'intérieur de laquelle la probabilité de présence de l'électron atteint une valeur conventionnelle, typiquement $90 %$ ou $95 %$ . Cette surface donne à l'orbitale sa « forme » caractéristique (sphère, haltère, etc.).

iRemarque

Une orbitale s'étend en réalité jusqu'à l'infini : $∣ ψ ∣^{2}$ ne s'annule strictement qu'à l'infini. La surface d'iso-densité n'est donc qu'un contour de commodité, mais elle capture fidèlement la taille et la symétrie du nuage électronique.

1.2 Les nombres quantiques

1.2.1 Quantification et jeu de nombres quantiques

La résolution de l'équation de Schrödinger pour un atome ne fournit de solutions physiquement acceptables que pour certaines valeurs discrètes de l'énergie : l'énergie est quantifiée. Chaque orbitale atomique est entièrement caractérisée par un triplet de nombres quantiques $(n, ℓ, m_{ℓ})$ , auquel s'ajoute un quatrième nombre, $m_{s}$ , décrivant l'état de spin de l'électron.

Définition 1.2Les quatre nombres quantiques

Nombre quantique principal $n \in N^{*}$ ( $n = 1, 2, 3, \dots$ ) : fixe la couche électronique, l'énergie et la taille de l'orbitale.
Nombre quantique secondaire (ou azimutal) $ℓ \in {0, 1, \dots, n - 1}$ : fixe la sous-couche et la forme de l'orbitale. On note conventionnellement

$ℓ = 0 \to s, ℓ = 1 \to p, ℓ = 2 \to d, ℓ = 3 \to f .$

Nombre quantique magnétique $m_{ℓ} \in {- ℓ, \dots, - 1, 0, 1, \dots, + ℓ}$ : fixe l'orientation de l'orbitale dans l'espace. Il existe donc $2 ℓ + 1$ orbitales dans une sous-couche donnée.
Nombre quantique magnétique de spin $m_{s} \in {- \frac{1}{2}, + \frac{1}{2}}$ : décrit l'état de spin (intrinsèque) de l'électron.

Proposition 1.3Dénombrement des orbitales

Une sous-couche de nombre $ℓ$ contient $2 ℓ + 1$ orbitales atomiques. Une couche de nombre $n$ contient donc

$ℓ = 0 \sum n - 1 (2 ℓ + 1) = n^{2}$

orbitales, et peut accueillir au maximum $2 n^{2}$ électrons (chaque orbitale hébergeant au plus deux électrons de spins opposés, en vertu du principe d'exclusion de Pauli).

Exemple 1.4Nombre d'orbitales et d'électrons de la couche

n = 3

Pour $n = 3$ , les valeurs possibles de $ℓ$ sont $0, 1, 2$ , soit les sous-couches $3 s$ , $3 p$ et $3 d$ . Combien d'orbitales et d'électrons cette couche peut-elle contenir ?

Démonstration

La sous-couche $3 s$ ( $ℓ = 0$ ) contient $2 \times 0 + 1 = 1$ orbitale ; la sous-couche $3 p$ ( $ℓ = 1$ ) en contient $2 \times 1 + 1 = 3$ ; la sous-couche $3 d$ ( $ℓ = 2$ ) en contient $2 \times 2 + 1 = 5$ . Au total $1 + 3 + 5 = 9 = 3^{2}$ orbitales, en accord avec la formule $n^{2}$ . Chacune accueillant au plus deux électrons, la couche $n = 3$ peut recevoir $2 \times 9 = 18 = 2 \times 3^{2}$ électrons.

Attention

Les valeurs de $ℓ$ sont bornées par $n$ : il n'existe pas d'orbitale $1 p$ (il faudrait $n = 1$ et $ℓ = 1$ , impossible car $ℓ \leq n - 1 = 0$ ), ni d'orbitale $2 d$ , ni de $3 f$ . La première apparition de chaque type est donc $1 s$ , $2 p$ , $3 d$ , $4 f$ .

1.2.2 Cas de l'atome d'hydrogène et des hydrogénoïdes

Un hydrogénoïde est un système à un seul électron soumis au champ d'un noyau de charge $+ Z e$ (par exemple $H$ , $He X^{+}$ , $Li X^{2 +}$ ). Pour ces systèmes, l'équation de Schrödinger se résout exactement et l'énergie ne dépend que du seul nombre quantique principal $n$ .

◆Théorème 1.5Énergie et rayon d'un hydrogénoïde

Pour un ion hydrogénoïde de numéro atomique $Z$ , l'énergie de l'orbitale de nombre principal $n$ vaut

$E_{n} = - E_{0} \frac{Z ^{2}}{n ^{2}}, E_{0} = 13.6 e V,$

et le rayon caractéristique de l'orbitale croît comme

$r_{n} \sim \frac{n ^{2}}{Z} a_{0}, a_{0} = 52.9 p m (rayon de Bohr) .$

ImportantÉvolution qualitative avec

n

Pour l'atome d'hydrogène et les hydrogénoïdes :

l'énergie $E_{n}$ croît (devient moins négative) quand $n$ augmente : les orbitales de grand $n$ sont moins liées, plus faciles à ioniser ;
le rayon $r_{n}$ augmente avec $n$ : les orbitales de grand $n$ sont plus étendues, l'électron est en moyenne plus loin du noyau.

À $n$ fixé, une augmentation de $Z$ contracte l'orbitale (rayon $\propto 1/ Z$ ) et l'abaisse fortement en énergie ( $\propto - Z^{2}$ ).

Exemple 1.6Comparaison

H

He X^{+}

Comparer l'énergie de l'état fondamental de l'atome d'hydrogène et de l'ion $He X^{+}$ .

Démonstration

Les deux systèmes sont hydrogénoïdes, dans l'état fondamental $n = 1$ . Pour $H$ ( $Z = 1$ ) : $E_{1} = - 13.6 e V \times 1^{2} / 1^{2} = - 13.6 e V$ . Pour $He X^{+}$ ( $Z = 2$ ) : $E_{1} = - 13.6 e V \times 2^{2} / 1^{2} = - 54.4 e V$ . L'électron de $He X^{+}$ est quatre fois plus lié : la charge nucléaire double, l'énergie est multipliée par $Z^{2} = 4$ . Son orbitale $1 s$ est aussi deux fois plus contractée ( $r \propto 1/ Z$ ).

1.3 Forme et orientation des orbitales atomiques

Toute orbitale se factorise en une partie radiale $R_{n, ℓ} (r)$ , qui dépend de la distance $r$ au noyau, et une partie angulaire $Y_{ℓ, m_{ℓ}} (θ, φ)$ , qui donne à l'orbitale sa forme et son orientation :

$ψ_{n, ℓ, m_{ℓ}} (r, θ, φ) = R_{n, ℓ} (r) Y_{ℓ, m_{ℓ}} (θ, φ) .$

La forme est fixée par $ℓ$ , l'orientation par $m_{ℓ}$ . Aucune expression analytique n'est à connaître ; seule l'allure est exigible.

1.3.1 Orbitales $s$ ( $ℓ = 0$ ) : la symétrie sphérique

Une orbitale $s$ possède la symétrie sphérique : sa densité de probabilité ne dépend que de la distance $r$ au noyau, jamais de la direction. Sa surface d'iso-densité est une sphère centrée sur le noyau. Elle ne présente aucun plan nodal angulaire ; la fonction $ψ_{n s}$ garde un signe constant sur toute une région de l'espace (par convention positif pour $1 s$ ).

iRemarqueSurfaces nodales radiales

L'orbitale $n s$ possède $n - 1$ surfaces nodales radiales : des sphères où $ψ$ change de signe. Ainsi $1 s$ n'en a aucune, $2 s$ en a une, $3 s$ deux. Le nombre total de surfaces nodales d'une orbitale vaut $n - 1$ (radiales et angulaires confondues).

1.3.2 Orbitales $p$ ( $ℓ = 1$ ) : les haltères

Pour $ℓ = 1$ , il existe $2 ℓ + 1 = 3$ orbitales $p$ , notées $p_{x}$ , $p_{y}$ et $p_{z}$ selon l'axe le long duquel elles pointent. Chacune a la forme de deux lobes (une haltère) disposés de part et d'autre du noyau, séparés par un plan nodal passant par le noyau, dans lequel la densité de présence est nulle. Fait essentiel pour la liaison chimique : les deux lobes portent des signes opposés de la fonction d'onde.

ImportantSigne des lobes

Le signe des lobes d'une orbitale $p$ n'est pas une propriété physique observable en soi (seul $∣ ψ ∣^{2}$ l'est), mais il est crucial pour la construction des orbitales moléculaires : deux lobes de même signe se recouvrent de façon constructive (liaison), deux lobes de signes opposés de façon destructive (antiliaison). On le représente toujours par deux couleurs distinctes.

1.3.3 Orbitales $d$ ( $ℓ = 2$ ) : cinq orbitales à quatre lobes

Pour $ℓ = 2$ , il existe $2 ℓ + 1 = 5$ orbitales $d$ . Quatre d'entre elles ( $d_{x y}$ , $d_{x z}$ , $d_{y z}$ , $d_{x^{2} - y^{2}}$ ) présentent quatre lobes en forme de trèfle, alternant en signe, séparés par deux plans nodaux ; la cinquième, $d_{z^{2}}$ , a une forme particulière (deux lobes suivant $z$ entourés d'un anneau dans le plan équatorial). Ces orbitales jouent un rôle central dans la chimie des métaux de transition et des complexes.

Proposition 1.7Nombre de surfaces nodales angulaires

Le nombre de plans (ou surfaces) nodaux angulaires d'une orbitale est égal à $ℓ$ : les orbitales $s$ n'en ont aucun, les $p$ un, les $d$ deux, les $f$ trois. C'est ce qui explique l'augmentation du nombre de lobes avec $ℓ$ .

1.4 Atomes polyélectroniques : effet d'écran et charge effective

1.4.1 Le problème à $N$ électrons

Dès qu'un atome possède plus d'un électron, l'équation de Schrödinger n'est plus soluble exactement : les électrons se repoussent mutuellement, et le mouvement de chacun dépend de tous les autres. On adopte alors l'approximation orbitalaire : on suppose que chaque électron occupe sa propre orbitale, dans un champ moyen créé par le noyau et par l'ensemble des autres électrons. La conséquence majeure est que l'énergie ne dépend plus seulement de $n$ , mais aussi de $ℓ$ : la dégénérescence des hydrogénoïdes est levée.

1.4.2 Effet d'écran et charge effective

Définition 1.8Charge effective

Chaque électron ne « voit » pas la charge nucléaire totale $+ Z e$ : les autres électrons, en particulier ceux des couches internes, font écran et réduisent l'attraction ressentie. On modélise cela par une charge nucléaire effective $Z^{*} = Z - σ$ , où $σ$ est la constante d'écran (somme des contributions des autres électrons). L'électron considéré se comporte alors comme s'il était seul autour d'un noyau de charge $+ Z^{*} e$ .

Les règles de Slater fournissent une estimation qualitative (voire semi-quantitative) de $σ$ . On retiendra surtout leur contenu physique.

Méthode : Règles de Slater — énoncé qualitatif

Pour évaluer la constante d'écran $σ$ subie par un électron donné :

on classe les orbitales par groupes : $(1 s) (2 s, 2 p) (3 s, 3 p) (3 d) (4 s, 4 p) (4 d) (4 f) \dots$
les électrons des couches internes ( $n$ plus petit) écrantent fortement : contribution voisine de $1, 00$ (voire $0, 85$ pour la couche $n - 1$ ) ;
les électrons de la même sous-couche écrantent partiellement : contribution $\approx 0, 35$ (et $0, 30$ pour la couche $n = 1$ ) ;
l'électron considéré ne s'écrante pas lui-même ; les électrons des couches plus externes ne l'écrantent pas.

On en déduit $Z^{*} = Z - σ$ .

Exemple 1.9Charge effective d'un électron de valence du carbone

Estimer la charge effective vue par un électron $2 p$ du carbone ( $Z = 6$ , configuration $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{2}$ ).

Démonstration

L'électron $2 p$ considéré appartient au groupe $(2 s, 2 p)$ , qui contient au total $4$ électrons ( $2 s^{2} 2 p^{2}$ ). Les autres électrons de ce groupe sont au nombre de $3$ : ils écrantent chacun de $0, 35$ , soit $3 \times 0, 35 = 1, 05$ . Les deux électrons $1 s$ appartiennent à la couche $n - 1$ : ils écrantent chacun de $0, 85$ , soit $2 \times 0, 85 = 1, 70$ . La constante d'écran vaut

$σ = 1, 05 + 1, 70 = 2, 75,$

d'où une charge effective

$Z^{*} = Z - σ = 6 - 2, 75 = 3, 25.$

L'électron de valence du carbone ne ressent donc qu'un peu plus de la moitié de la charge nucléaire réelle.

1.4.3 Conséquences sur l'énergie et le rayon des orbitales

ImportantCharge effective, énergie et rayon

Dans un atome polyélectronique, l'énergie et le rayon d'une orbitale de valence s'estiment par des formules de type hydrogénoïde où $Z$ est remplacé par $Z^{*}$ :

$E \approx - 13.6 e V \frac{( Z ^{*} ) ^{2}}{n ^{2}}, r \approx \frac{n ^{2}}{Z ^{*}} a_{0} .$

Ainsi, à $n$ donné :

plus $Z^{*}$ est grande, plus l'orbitale est basse en énergie (électron fortement lié) ;
plus $Z^{*}$ est grande, plus l'orbitale est contractée (petit rayon).

Proposition 1.10Pénétration : pourquoi

E_{n s} < E_{n p} < E_{n d}

À $n$ fixé, une orbitale $s$ pénètre davantage au voisinage du noyau (densité non nulle en $r = 0$ ) qu'une orbitale $p$ , elle-même plus pénétrante qu'une orbitale $d$ . Un électron $s$ est donc moins écranté, ressent une $Z^{*}$ plus grande et se trouve plus bas en énergie. On a par conséquent, à $n$ fixé,

$E_{n s} < E_{n p} < E_{n d} < E_{n f} .$

C'est la levée de dégénérescence propre aux atomes polyélectroniques.

1.5 Configuration électronique de l'atome

1.5.1 Les trois principes de remplissage

Définition 1.11Configuration électronique

La configuration électronique d'un atome (ou d'un ion) dans son état fondamental est la répartition de ses électrons dans les orbitales atomiques, obtenue en occupant les orbitales de plus basse énergie d'abord. On la note en indiquant, en exposant, le nombre d'électrons par sous-couche : par exemple $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6}$ pour le néon.

Méthode : Établir une configuration électronique

Trois principes gouvernent le remplissage :

Principe de stabilité (règle de Klechkowski) : on remplit les sous-couches par valeurs croissantes de $(n + ℓ)$ ; à $(n + ℓ)$ égal, par $n$ croissant. L'ordre est

$1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p 5 s 4 d 5 p 6 s 4 f 5 d 6 p 7 s \dots$

Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques. Une orbitale (fixée par $n, ℓ, m_{ℓ}$ ) contient donc au plus deux électrons, de spins opposés.
Règle de Hund : pour une sous-couche partiellement remplie, l'état fondamental correspond au maximum d'électrons à spins parallèles, c'est-à-dire à un maximum d'orbitales singulement occupées.

Exemple 1.12Configuration du fer et électrons non appariés

Établir la configuration électronique du fer ( $Z = 26$ ) dans son état fondamental et déterminer son nombre d'électrons non appariés.

Démonstration

En suivant l'ordre de Klechkowski jusqu'à $26$ électrons :

$Fe : 1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2} 3 d^{6},$

soit, en abrégé, $[Ar] 4 s^{2} 3 d^{6}$ . La sous-couche $3 d$ comporte cinq orbitales pour six électrons : d'après la règle de Hund, on place d'abord un électron dans chacune des cinq orbitales (spins parallèles), puis le sixième vient s'apparier dans l'une d'elles. Il reste donc quatre électrons non appariés, ce qui explique le caractère fortement paramagnétique du fer.

1.5.2 Exceptions notables : chrome et cuivre

AttentionSous-couches

d

demi-remplies ou pleines

La règle de Klechkowski souffre d'exceptions, dues à la stabilité particulière des sous-couches $d$ exactement demi-remplies ( $d^{5}$ ) ou pleines ( $d^{10}$ ). Les deux cas au programme :

$Cr (Z = 24) : [Ar] 4 s^{1} 3 d^{5} (et non 4 s^{2} 3 d^{4}),$

$Cu (Z = 29) : [Ar] 4 s^{1} 3 d^{10} (et non 4 s^{2} 3 d^{9}) .$

Un électron $4 s$ « bascule » vers $3 d$ pour atteindre la configuration demi-remplie ou pleine, plus stable.

1.5.3 Configuration des ions monoatomiques

ImportantOrdre d'arrachement des électrons

Pour former un cation, on retire d'abord les électrons de plus grand $n$ , c'est-à-dire les plus externes — et non pas les derniers remplis selon Klechkowski. En particulier, pour les métaux de transition, on retire les électrons $n s$ avant les électrons $(n - 1) d$ .

Exemple 1.13

[Configuration de l'ion

Fe X^{2 +}

]

Donner la configuration électronique de l'ion $Fe X^{2 +}$ .

Démonstration

On part de $Fe : [Ar] 4 s^{2} 3 d^{6}$ . Pour former $Fe X^{2 +}$ , on retire deux électrons, en commençant par les plus externes, donc les deux électrons $4 s$ (et non des électrons $3 d$ ) :

$Fe X^{2 +} : [Ar] 3 d^{6} .$

Attention à ne pas écrire $[Ar] 4 s^{2} 3 d^{4}$ : c'est une erreur classique.

1.5.4 Électrons de cœur et de valence

Définition 1.14Cœur et valence

Les électrons de valence sont les électrons de la couche de nombre $n$ le plus élevé, complétés par les électrons d'une sous-couche $d$ (ou $f$ ) en cours de remplissage. Ce sont eux qui participent aux liaisons chimiques et gouvernent la réactivité. Les électrons de cœur sont tous les autres, correspondant à la structure du gaz noble qui précède ; ils sont chimiquement inertes.

Exemple 1.15Électrons de valence du soufre et du titane

Identifier les électrons de cœur et de valence pour le soufre ( $Z = 16$ ) et le titane ( $Z = 22$ ).

Démonstration

Pour le soufre, $S : [Ne] 3 s^{2} 3 p^{4}$ . La couche de plus grand $n$ est $n = 3$ : les électrons de valence sont les $3 s^{2} 3 p^{4}$ , soit six électrons de valence ; le cœur est $[Ne]$ ( $10$ électrons). Pour le titane, $Ti : [Ar] 4 s^{2} 3 d^{2}$ . Les électrons de valence sont les $4 s^{2}$ (couche $n = 4$ ) et les $3 d^{2}$ (sous-couche $d$ en cours de remplissage), soit quatre électrons de valence ; le cœur est $[Ar]$ .

1.6 Architecture de la classification périodique

1.6.1 Construction par blocs

Le tableau périodique n'est rien d'autre que la traduction, ligne par ligne, du remplissage progressif des orbitales. Chaque période (ligne) correspond à une valeur de $n$ pour la sous-couche $s$ qui la débute ; chaque colonne regroupe des éléments de configuration de valence analogue, donc de propriétés voisines.

Définition 1.16Organisation en blocs

Le tableau se divise en quatre blocs selon la nature de la sous-couche en cours de remplissage :

bloc $s$ : $2$ colonnes (remplissage de $n s$ ) — alcalins et alcalino-terreux ;
bloc $p$ : $6$ colonnes (remplissage de $n p$ ) — dont les halogènes et les gaz nobles ;
bloc $d$ : $10$ colonnes (remplissage de $(n - 1) d$ ) — métaux de transition ;
bloc $f$ : $14$ colonnes (remplissage de $(n - 2) f$ ) — lanthanides et actinides.

Méthode : Relier position et configuration

Le numéro de période = valeur de $n$ de la couche de valence $n s$ .
Le bloc indique la sous-couche en cours de remplissage ( $s$ , $p$ , $d$ ou $f$ ).
Le numéro de colonne donne le nombre d'électrons de valence (donc la configuration de valence), et inversement.

Exemple 1.17Localiser le sélénium à partir de

Z

Situer le sélénium ( $Z = 34$ ) dans le tableau périodique à partir de sa configuration électronique.

Démonstration

Configuration : $Se : [Ar] 4 s^{2} 3 d^{10} 4 p^{4}$ . La couche de valence de plus grand $n$ est $n = 4$ : le sélénium est en 4^e période. La dernière sous-couche remplie est $4 p$ : il appartient au bloc $p$ . Avec une configuration de valence $4 s^{2} 4 p^{4}$ (six électrons de valence), il se trouve dans la colonne de l'oxygène et du soufre (chalcogènes), soit deux colonnes avant les gaz nobles. C'est un non-métal.

1.6.2 Les familles à connaître

Proposition 1.18Familles caractéristiques

Métaux alcalins (1^re colonne, hors $H$ ) : configuration de valence $n s^{1}$ — $Li$ , $Na$ , $K$ … très réducteurs, forment aisément le cation $M^{+}$ .
Métaux alcalino-terreux (2^e colonne) : $n s^{2}$ — $Be$ , $Mg$ , $Ca$ …\ forment le cation $M^{2 +}$ .
Halogènes (avant-dernière colonne) : $n s^{2} n p^{5}$ — $F$ , $Cl$ , $Br$ , $I$ …\ très oxydants, forment l'anion $X^{-}$ .
Gaz nobles (dernière colonne) : $n s^{2} n p^{6}$ (couche saturée) — $He$ , $Ne$ , $Ar$ … chimiquement inertes ; leur stabilité fonde la règle de l'octet.

1.7 Périodicité des propriétés atomiques

Toutes les grandes propriétés atomiques varient de façon périodique le long du tableau, car elles dépendent de la charge effective $Z^{*}$ et du nombre quantique principal $n$ de la couche de valence, qui évoluent régulièrement.

1.7.1 Rayon atomique

ImportantÉvolution du rayon atomique

Le rayon atomique (assimilable au rayon de l'orbitale de valence, $r \approx n^{2} a_{0} / Z^{*}$ ) évolue ainsi :

sur une période (de gauche à droite) : $n$ reste constant mais $Z^{*}$ augmente ( $Z$ croît, l'écran varie peu au sein d'une couche) $\Rightarrow$ le rayon diminue ;
le long d'une colonne (de haut en bas) : $n$ augmente $\Rightarrow$ le rayon augmente.

Le plus petit atome est donc en haut à droite (hors gaz nobles : $F$ ), les plus gros en bas à gauche ( $Cs$ , $Fr$ ).

1.7.2 Énergie de première ionisation

Définition 1.19Énergie de première ionisation

L'énergie de première ionisation $E_{i}$ est l'énergie minimale à fournir pour arracher un électron à l'atome gazeux dans son état fondamental :

$X (g) X X^{+} (g) + e X^{-}, E_{i} > 0.$

ImportantÉvolution de

E_{i}

L'énergie d'ionisation évolue à l'inverse du rayon :

sur une période : $E_{i}$ augmente de gauche à droite ( $Z^{*}$ croît, l'électron de valence est plus lié) ;
le long d'une colonne : $E_{i}$ diminue de haut en bas (électron de valence de plus en plus loin, donc moins retenu).

Maxima chez les gaz nobles (couche saturée, très stable), minima chez les alcalins (électron $n s^{1}$ facilement perdu).

iRemarquePetites irrégularités

La courbe de $E_{i}$ présente de légers décrochements, par exemple entre $Be$ ( $2 s^{2}$ ) et $B$ ( $2 s^{2} 2 p^{1}$ ) — un électron $2 p$ , moins pénétrant, est plus facile à arracher — ou entre $N$ ( $2 p^{3}$ , sous-couche demi-remplie stable) et $O$ ( $2 p^{4}$ ). Ces subtilités confirment le rôle des configurations demi-remplies.

1.7.3 Électronégativité

Définition 1.20Électronégativité

L'électronégativité $χ$ mesure la tendance d'un atome, engagé dans une liaison, à attirer vers lui le doublet électronique de liaison. C'est une grandeur relative, sans dimension (échelles de Pauling, de Mulliken…).

Proposition 1.21Électronégativité et énergie des orbitales de valence

Plus les orbitales de valence d'un atome sont basses en énergie (donc plus $Z^{*}$ est grande), plus l'atome attire les électrons : son électronégativité est élevée. On relie ainsi qualitativement électronégativité et énergie des orbitales de valence.

ImportantÉvolution de

χ

L'électronégativité suit la même tendance que $E_{i}$ :

elle augmente de gauche à droite sur une période ;
elle diminue de haut en bas dans une colonne.

L'élément le plus électronégatif est le fluor (en haut à droite, hors gaz nobles) ; les moins électronégatifs sont les alcalins (bas à gauche). Les gaz nobles, ne formant pas de liaisons, ne sont pas concernés.

1.7.4 Affinité électronique

Définition 1.22Affinité électronique

L'affinité électronique $A_{e}$ est l'énergie libérée lorsqu'un atome gazeux capte un électron :

$X (g) + e X^{-} X X^{-} (g), Δ_{r} H = - A_{e} .$

Une grande affinité électronique traduit une forte tendance à former un anion stable.

Important

L'affinité électronique est globalement maximale chez les halogènes ( $n s^{2} n p^{5}$ ) : capter un électron leur donne la configuration très stable du gaz noble. Elle est faible ou nulle pour les alcalino-terreux et les gaz nobles, dont les sous-couches sont déjà saturées.

1.7.5 Polarisabilité

Définition 1.23Polarisabilité

La polarisabilité $α$ mesure la facilité avec laquelle le nuage électronique d'un atome se déforme sous l'effet d'un champ électrique extérieur.

Proposition 1.24Polarisabilité et rayon de valence

Plus les orbitales de valence sont étendues (grand rayon, électrons de valence peu retenus car $Z^{*}$ faible et $n$ grand), plus le nuage se déforme facilement : la polarisabilité augmente avec le rayon des orbitales de valence. Elle croît donc de haut en bas dans une colonne et de droite à gauche sur une période — à l'opposé de l'électronégativité. Les gros anions mous ( $I X^{-}$ ) sont très polarisables, les petits cations durs ( $Li X^{+}$ ) très peu.

Capacité numérique : Tracé des courbes de périodicité

On peut visualiser la périodicité avec quelques lignes de Python. Le principe : on stocke une propriété (rayon, $E_{i}$ , $χ$ ) pour les éléments d'une période et on la trace en fonction de $Z$ .


import matplotlib.pyplot as plt

# Energie de premiere ionisation (eV) pour la periode 2 : Li -> Ne
Z = [3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]
symboles = ["Li", "Be", "B", "C", "N", "O", "F", "Ne"]
Ei = [5.39, 9.32, 8.30, 11.26, 14.53, 13.62, 17.42, 21.56]

plt.plot(Z, Ei, "o-", color="crimson")
for z, s, e in zip(Z, symboles, Ei):
    plt.annotate(s, (z, e), textcoords="offset points", xytext=(0, 6))
plt.xlabel("Numero atomique Z")
plt.ylabel("Energie de 1re ionisation (eV)")
plt.title("Periodicite de E_i sur la periode 2")
plt.grid(True)
plt.show()

On retrouve la tendance croissante d'ensemble ainsi que les décrochements $Be \to$ $B$ et $N \to$ $O$ .

iRemarqueVue d'ensemble des tendances

Deux grandes grandeurs varient « dans le même sens » (rayon et polarisabilité), les autres (énergie d'ionisation, électronégativité, affinité électronique) varient à l'inverse. Toutes se déduisent in fine des deux paramètres $n$ (couche de valence) et $Z^{*}$ (charge effective).

1.8 Synthèse

Une orbitale atomique $ψ$ est une fonction d'onde monoélectronique ; $∣ ψ ∣^{2}$ est la densité de probabilité de présence, proportionnelle à la densité de charge $- e ∣ ψ ∣^{2}$ . Une orbitale est visualisée par une surface d'iso-densité ( $90 %$ ).
Une OA est caractérisée par les nombres quantiques $(n, ℓ, m_{ℓ})$ ; l'électron ajoute $m_{s}$ . Contraintes : $n \geq 1$ , $0 \leq ℓ \leq n - 1$ , $- ℓ \leq m_{ℓ} \leq ℓ$ . Une sous-couche contient $2 ℓ + 1$ orbitales, une couche $n^{2}$ orbitales et $2 n^{2}$ électrons.
Formes : $s$ sphérique (aucun plan nodal), $p$ en haltère (un plan nodal, deux lobes de signes opposés, 3 orientations), $d$ à quatre lobes (deux plans nodaux, 5 orientations). Nombre de surfaces nodales : $ℓ$ angulaires, $n - 1 - ℓ$ radiales.
Hydrogénoïdes : $E_{n} = - 13.6 e V Z^{2} / n^{2}$ ; $r \sim n^{2} a_{0} / Z$ . L'énergie croît et le rayon augmente avec $n$ .
Polyélectroniques : chaque électron subit une charge effective $Z^{*} = Z - σ$ (effet d'écran, règles de Slater). Grande $Z^{*}$ $\Rightarrow$ orbitale basse en énergie et contractée. La pénétration donne $E_{n s} < E_{n p} < E_{n d}$ .
Configuration : remplissage par Klechkowski ( $n + ℓ$ croissant), Pauli (2 e $^{-}$ /orbitale), Hund (spins parallèles). Exceptions $Cr$ et $Cu$ ( $d^{5}$ , $d^{10}$ ). Pour les cations, on retire d'abord les électrons $n s$ (avant $(n - 1) d$ ).
Électrons de valence (couche externe et $d$ en cours) $\leftrightarrow$ réactivité ; électrons de cœur inertes.
Tableau périodique = remplissage orbitalaire : blocs $s$ (2 col.), $p$ (6), $d$ (10), $f$ (14). Période $= n$ de valence ; colonne $\leftrightarrow$ électrons de valence. Familles : alcalins $n s^{1}$ , alcalino-terreux $n s^{2}$ , halogènes $n s^{2} n p^{5}$ , gaz nobles $n s^{2} n p^{6}$ .
Périodicité : sur une période vers la droite, $Z^{*} ↗$ donc rayon $↘$ , $E_{i} ↗$ , $χ ↗$ , $A_{e} ↗$ et polarisabilité $↘$ . Le long d'une colonne vers le bas, $n ↗$ donc rayon $↗$ , $E_{i} ↘$ , $χ ↘$ et polarisabilité $↗$ .

1.9 Exercices d'entraînement

Nombres quantiques. Parmi les quadruplets suivants, indiquer ceux qui décrivent un état électronique possible et corriger les autres : $(n, ℓ, m_{ℓ}, m_{s}) = (2, 2, 0, + \frac{1}{2})$ ; $(3, 1, - 1, - \frac{1}{2})$ ; $(4, 0, 1, + \frac{1}{2})$ ; $(3, 2, - 2, + \frac{1}{2})$ .

Dénombrement. Combien d'orbitales et combien d'électrons au maximum la couche $n = 4$ peut-elle contenir ? Détailler par sous-couche.

Surfaces nodales. Donner le nombre de surfaces nodales radiales et angulaires des orbitales $3 s$ , $3 p$ et $3 d$ . Vérifier que le total vaut $n - 1$ dans chaque cas.

Hydrogénoïdes. Calculer l'énergie de l'état fondamental de $Li X^{2 +}$ ( $Z = 3$ ). Comparer à celle de $H$ . De combien son orbitale $1 s$ est-elle contractée par rapport à celle de $H$ ?

Configurations neutres. Établir la configuration électronique fondamentale de : $N$ ( $Z = 7$ ), $Ca$ ( $Z = 20$ ), $Br$ ( $Z = 35$ ), $Ag$ ( $Z = 47$ , exception à signaler).

Règle de Hund. Déterminer le nombre d'électrons non appariés de $O$ ( $Z = 8$ ), $Mn$ ( $Z = 25$ ) et $Ni$ ( $Z = 28$ ). Lesquels sont paramagnétiques ?

Ions. Donner la configuration électronique de $Ca X^{2 +}$ , $S X^{2 -}$ , $Cu X^{+}$ et $Cr X^{3 +}$ . Préciser à chaque fois les électrons retirés ou ajoutés.

Charge effective. À l'aide des règles de Slater, estimer la charge effective vue par un électron $2 s$ puis $2 p$ de l'oxygène ( $Z = 8$ ). Commenter la différence.

Cœur et valence. Indiquer le nombre d'électrons de valence de $P$ ( $Z = 15$ ), $V$ ( $Z = 23$ ) et $Kr$ ( $Z = 36$ ).

Position dans le tableau. À partir de la seule configuration, situer (période, bloc, famille éventuelle) les éléments : $[Ne] 3 s^{1}$ ; $[Ar] 4 s^{2} 3 d^{10} 4 p^{5}$ ; $[Kr] 5 s^{2}$ .

Périodicité. Classer par rayon atomique croissant : $Na$ , $Mg$ , $K$ , $Cl$ . Classer les mêmes éléments par énergie de première ionisation croissante. Justifier.

Électronégativité et polarisabilité. Ranger $F$ , $Cl$ , $Br$ , $I$ par électronégativité décroissante, puis par polarisabilité croissante. Relier chaque tendance au rayon des orbitales de valence et à la charge effective.

Continuer sur Adloun : animation, QCM, fiches, exercices

Orbitales atomiques et classification périodique

1.1 De la fonction d'onde à l'orbitale atomique

1.1.1 Fonction d'onde et densité de probabilité

1.1.2 Le nuage électronique et les surfaces d'iso-densité

1.2 Les nombres quantiques

1.2.1 Quantification et jeu de nombres quantiques

1.2.2 Cas de l'atome d'hydrogène et des hydrogénoïdes

1.3 Forme et orientation des orbitales atomiques

1.3.1 Orbitales s (ℓ=0) : la symétrie sphérique

1.3.2 Orbitales p (ℓ=1) : les haltères

1.3.3 Orbitales d (ℓ=2) : cinq orbitales à quatre lobes

1.4 Atomes polyélectroniques : effet d'écran et charge effective

1.4.1 Le problème à N électrons

1.4.2 Effet d'écran et charge effective

Méthode : Règles de Slater — énoncé qualitatif

1.4.3 Conséquences sur l'énergie et le rayon des orbitales

1.5 Configuration électronique de l'atome

1.5.1 Les trois principes de remplissage

Méthode : Établir une configuration électronique

1.5.2 Exceptions notables : chrome et cuivre

1.5.3 Configuration des ions monoatomiques

1.5.4 Électrons de cœur et de valence

1.6 Architecture de la classification périodique

1.6.1 Construction par blocs

Méthode : Relier position et configuration

1.6.2 Les familles à connaître

1.7 Périodicité des propriétés atomiques

1.7.1 Rayon atomique

1.7.2 Énergie de première ionisation

1.7.3 Électronégativité

1.7.4 Affinité électronique

1.7.5 Polarisabilité

Capacité numérique : Tracé des courbes de périodicité

1.8 Synthèse

1.9 Exercices d'entraînement

1.3.1 Orbitales $s$ ( $ℓ = 0$ ) : la symétrie sphérique

1.3.2 Orbitales $p$ ( $ℓ = 1$ ) : les haltères

1.3.3 Orbitales $d$ ( $ℓ = 2$ ) : cinq orbitales à quatre lobes

1.4.1 Le problème à $N$ électrons