Orbitales atomiques et classification périodique

Cours · chimie quantique (PC), chapitre 1 · CPGE PC (2e année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Les orbitales atomiques : l'orbitale s, sphérique, et l'orbitale p, à deux lobes de signes opposés.

La description quantique de l'atome, ébauchée en première année à travers le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène et la notion de fonction d'onde introduite en physique, constitue le socle de toute la chimie moderne. Comprendre la réactivité d'une molécule, la couleur d'un complexe de métal de transition ou l'organisation même du tableau périodique suppose de savoir où se trouvent les électrons et avec quelle énergie. Ce chapitre reprend et approfondit la structure électronique vue en PCSI en lui donnant un fondement quantique rigoureux : les électrons ne sont plus décrits par des trajectoires mais par des orbitales atomiques, fonctions d'onde monoélectroniques dont le carré du module donne la densité de probabilité de présence.

Nous verrons d'abord comment naissent les nombres quantiques et ce qu'ils décrivent, puis nous dessinerons les formes des orbitales $s$ , $p$ et $d$ . La notion de charge effective nous permettra de comprendre l'énergie des orbitales dans les atomes polyélectroniques, donc l'ordre de remplissage et la construction du tableau périodique. Nous relierons enfin la position d'un élément à sa configuration électronique et interpréterons la périodicité des grandes propriétés atomiques : rayon, énergie d'ionisation, électronégativité, affinité électronique et polarisabilité.

1.1 De la fonction d'onde à l'orbitale atomique

1.1.1 Fonction d'onde et densité de probabilité

En mécanique quantique, l'état d'un électron dans un atome n'est plus décrit par une position et une vitesse simultanément déterminées (le principe d'incertitude de Heisenberg l'interdit), mais par une fonction d'onde $ψ (x, y, z)$ , solution de l'équation de Schrödinger. Cette fonction, en général à valeurs réelles pour les orbitales que nous manipulerons, n'a pas de signification physique directe : c'est son carré qui est mesurable.

Définition 1.1Orbitale atomique et densité de probabilité

On appelle orbitale atomique (OA) une fonction d'onde monoélectronique $ψ (x, y, z)$ décrivant l'état d'un unique électron dans un atome. La quantité

$d P = ∣ ψ (x, y, z) ∣^{2} d V = ∣ ψ ∣^{2} d x d y d z$

représente la probabilité de trouver l'électron dans le volume élémentaire $d V$ autour du point $(x, y, z)$ . La fonction $∣ ψ ∣^{2}$ est la densité de probabilité de présence de l'électron, exprimée en $/ m^{3}$ .

La fonction d'onde est normée : l'électron étant certainement quelque part dans l'espace,

$∭_{espace} ∣ ψ ∣^{2} d V = 1.$

ImportantDensité de charge et densité de probabilité

Un électron de charge $- e$ décrit par l'orbitale $ψ$ engendre une densité de charge $ρ (x, y, z) = - e ∣ ψ (x, y, z) ∣^{2}$ . La densité de probabilité de présence et la densité de charge sont donc proportionnelles : là où l'électron a le plus de chances de se trouver, la charge négative est la plus concentrée. C'est cette répartition qui gouverne les interactions électrostatiques responsables de la liaison chimique.

1.1.2 Le nuage électronique et les surfaces d'iso-densité

La vision classique de l'électron parcourant une orbite est remplacée par celle d'un nuage électronique dont la densité en chaque point vaut $∣ ψ ∣^{2}$ . Pour représenter graphiquement une orbitale, on trace le plus souvent une surface d'iso-densité : la surface fermée à l'intérieur de laquelle la probabilité de présence de l'électron atteint une valeur conventionnelle, typiquement $90 %$ ou $95 %$ . Cette surface donne à l'orbitale sa « forme » caractéristique (sphère, haltère, etc.).

iRemarque

Une orbitale s'étend en réalité jusqu'à l'infini : $∣ ψ ∣^{2}$ ne s'annule strictement qu'à l'infini. La surface d'iso-densité n'est donc qu'un contour de commodité, mais elle capture fidèlement la taille et la symétrie du nuage électronique.

1.2 Les nombres quantiques

1.2.1 Quantification et jeu de nombres quantiques

La résolution de l'équation de Schrödinger pour un atome ne fournit de solutions physiquement acceptables que pour certaines valeurs discrètes de l'énergie : l'énergie est quantifiée. Chaque orbitale atomique est entièrement caractérisée par un triplet de nombres quantiques $(n, ℓ, m_{ℓ})$ , auquel s'ajoute un quatrième nombre, $m_{s}$ , décrivant l'état de spin de l'électron.

Définition 1.2Les quatre nombres quantiques

Nombre quantique principal $n \in N^{*}$ ( $n = 1, 2, 3, \dots$ ) : fixe la couche électronique, l'énergie et la taille de l'orbitale.
Nombre quantique secondaire (ou azimutal) $ℓ \in {0, 1, \dots, n - 1}$ : fixe la sous-couche et la forme de l'orbitale. On note conventionnellement

$ℓ = 0 \to s, ℓ = 1 \to p, ℓ = 2 \to d, ℓ = 3 \to f .$

Nombre quantique magnétique $m_{ℓ} \in {- ℓ, \dots, - 1, 0, 1, \dots, + ℓ}$ : fixe l'orientation de l'orbitale dans l'espace. Il existe donc $2 ℓ + 1$ orbitales dans une sous-couche donnée.
Nombre quantique magnétique de spin $m_{s} \in {- \frac{1}{2}, + \frac{1}{2}}$ : décrit l'état de spin (intrinsèque) de l'électron.

Proposition 1.3Dénombrement des orbitales

Une sous-couche de nombre $ℓ$ contient $2 ℓ + 1$ orbitales atomiques. Une couche de nombre $n$ contient donc

$ℓ = 0 \sum n - 1 (2 ℓ + 1) = n^{2}$

orbitales, et peut accueillir au maximum $2 n^{2}$ électrons (chaque orbitale hébergeant au plus deux électrons de spins opposés, en vertu du principe d'exclusion de Pauli).

Exemple 1.4Nombre d'orbitales et d'électrons de la couche

n = 3

Pour $n = 3$ , les valeurs possibles de $ℓ$ sont $0, 1, 2$ , soit les sous-couches $3 s$ , $3 p$ et $3 d$ . Combien d'orbitales et d'électrons cette couche peut-elle contenir ?

Démonstration

La sous-couche $3 s$ ( $ℓ = 0$ ) contient $2 \times 0 + 1 = 1$ orbitale ; la sous-couche $3 p$ ( $ℓ = 1$ ) en contient $2 \times 1 + 1 = 3$ ; la sous-couche $3 d$ ( $ℓ = 2$ ) en contient $2 \times 2 + 1 = 5$ . Au total $1 + 3 + 5 = 9 = 3^{2}$ orbitales, en accord avec la formule $n^{2}$ . Chacune accueillant au plus deux électrons, la couche $n = 3$ peut recevoir $2 \times 9 = 18 = 2 \times 3^{2}$ électrons.

Attention

Les valeurs de $ℓ$ sont bornées par $n$ : il n'existe pas d'orbitale $1 p$ (il faudrait $n = 1$ et $ℓ = 1$ , impossible car $ℓ \leq n - 1 = 0$ ), ni d'orbitale $2 d$ , ni de $3 f$ . La première apparition de chaque type est donc $1 s$ , $2 p$ , $3 d$ , $4 f$ .

1.2.2 Cas de l'atome d'hydrogène et des hydrogénoïdes

Un hydrogénoïde est un système à un seul électron soumis au champ d'un noyau de charge $+ Z e$ (par exemple $H$ , $He X^{+}$ , $Li X^{2 +}$ ). Pour ces systèmes, l'équation de Schrödinger se résout exactement et l'énergie ne dépend que du seul nombre quantique principal $n$ .

◆Théorème 1.5Énergie et rayon d'un hydrogénoïde

Pour un ion hydrogénoïde de numéro atomique $Z$ , l'énergie de l'orbitale de nombre principal $n$ vaut

$E_{n} = - E_{0} \frac{Z ^{2}}{n ^{2}}, E_{0} = 13, 6 e V,$

et le rayon caractéristique de l'orbitale croît comme

$r_{n} \sim \frac{n ^{2}}{Z} a_{0}, a_{0} = 52, 9 p m (rayon de Bohr) .$

ImportantÉvolution qualitative avec

n

Pour l'atome d'hydrogène et les hydrogénoïdes :

l'énergie $E_{n}$ croît (devient moins négative) quand $n$ augmente : les orbitales de grand $n$ sont moins liées, plus faciles à ioniser ;
le rayon $r_{n}$ augmente avec $n$ : les orbitales de grand $n$ sont plus étendues, l'électron est en moyenne plus loin du noyau.

À $n$ fixé, une augmentation de $Z$ contracte l'orbitale (rayon $\propto 1/ Z$ ) et l'abaisse fortement en énergie ( $\propto - Z^{2}$ ).

Exemple 1.6Comparaison

H

He X^{+}

Comparer l'énergie de l'état fondamental de l'atome d'hydrogène et de l'ion $He X^{+}$ .

Démonstration

Les deux systèmes sont hydrogénoïdes, dans l'état fondamental $n = 1$ . Pour $H$ ( $Z = 1$ ) : $E_{1} = - 13, 6 e V \times 1^{2} / 1^{2} = - 13, 6 e V$ . Pour $He X^{+}$ ( $Z = 2$ ) : $E_{1} = - 13, 6 e V \times 2^{2} / 1^{2} = - 54, 4 e V$ . L'électron de $He X^{+}$ est quatre fois plus lié : la charge nucléaire double, l'énergie est multipliée par $Z^{2} = 4$ . Son orbitale $1 s$ est aussi deux fois plus contractée ( $r \propto 1/ Z$ ).

1.3 Forme et orientation des orbitales atomiques

Toute orbitale se factorise en une partie radiale $R_{n, ℓ} (r)$ , qui dépend de la distance $r$ au noyau, et une partie angulaire $Y_{ℓ, m_{ℓ}} (θ, φ)$ , qui donne à l'orbitale sa forme et son orientation :

$ψ_{n, ℓ, m_{ℓ}} (r, θ, φ) = R_{n, ℓ} (r) Y_{ℓ, m_{ℓ}} (θ, φ) .$

La forme est fixée par $ℓ$ , l'orientation par $m_{ℓ}$ . Aucune expression analytique n'est à connaître ; seule l'allure est exigible.

1.3.1 Orbitales $s$ ( $ℓ = 0$ ) : la symétrie sphérique

Une orbitale $s$ possède la symétrie sphérique : sa densité de probabilité ne dépend que de la distance $r$ au noyau, jamais de la direction. Sa surface d'iso-densité est une sphère centrée sur le noyau. Elle ne présente aucun plan nodal angulaire ; la fonction $ψ_{n s}$ garde un signe constant sur toute une région de l'espace (par convention positif pour $1 s$ ).

iRemarqueSurfaces nodales radiales

L'orbitale $n s$ possède $n - 1$ surfaces nodales radiales : des sphères où $ψ$ change de signe. Ainsi $1 s$ n'en a aucune, $2 s$ en a une, $3 s$ deux. Le nombre total de surfaces nodales d'une orbitale vaut $n - 1$ (radiales et angulaires confondues).

1.3.2 Orbitales $p$ ( $ℓ = 1$ ) : les haltères

Pour $ℓ = 1$ , il existe $2 ℓ + 1 = 3$ orbitales $p$ , notées $p_{x}$ , $p_{y}$ et $p_{z}$ selon l'axe le long duquel elles pointent. Chacune a la forme de deux lobes (une haltère) disposés de part et d'autre du noyau, séparés par un plan nodal passant par le noyau, dans lequel la densité de présence est nulle. Fait essentiel pour la liaison chimique : les deux lobes portent des signes opposés de la fonction d'onde.

ImportantSigne des lobes

Le signe des lobes d'une orbitale $p$ n'est pas une propriété physique observable en soi (seul $∣ ψ ∣^{2}$ l'est), mais il est crucial pour la construction des orbitales moléculaires : deux lobes de même signe se recouvrent de façon constructive (liaison), deux lobes de signes opposés de façon destructive (antiliaison). On le représente toujours par deux couleurs distinctes.

1.3.3 Orbitales $d$ ( $ℓ = 2$ ) : cinq orbitales à quatre lobes

Pour $ℓ = 2$ , il existe $2 ℓ + 1 = 5$ orbitales $d$ . Quatre d'entre elles ( $d_{x y}$ , $d_{x z}$ , $d_{y z}$ , $d_{x^{2} - y^{2}}$ ) présentent quatre lobes en forme de trèfle, alternant en signe, séparés par deux plans nodaux ; la cinquième, $d_{z^{2}}$ , a une forme particulière (deux lobes suivant $z$ entourés d'un anneau dans le plan équatorial). Ces orbitales jouent un rôle central dans la chimie des métaux de transition et des complexes.

Proposition 1.7Nombre de surfaces nodales angulaires

Le nombre de plans (ou surfaces) nodaux angulaires d'une orbitale est égal à $ℓ$ : les orbitales $s$ n'en ont aucun, les $p$ un, les $d$ deux, les $f$ trois. C'est ce qui explique l'augmentation du nombre de lobes avec $ℓ$ .

1.4 Atomes polyélectroniques : effet d'écran et charge effective

1.4.1 Le problème à $N$ électrons

Dès qu'un atome possède plus d'un électron, l'équation de Schrödinger n'est plus soluble exactement : les électrons se repoussent mutuellement, et le mouvement de chacun dépend de tous les autres. On adopte alors l'approximation orbitalaire : on suppose que chaque électron occupe sa propre orbitale, dans un champ moyen créé par le noyau et par l'ensemble des autres électrons. La conséquence majeure est que l'énergie ne dépend plus seulement de $n$ , mais aussi de $ℓ$ : la dégénérescence des hydrogénoïdes est levée.

1.4.2 Effet d'écran et charge effective

Définition 1.8Charge effective

Chaque électron ne « voit » pas la charge nucléaire totale $+ Z e$ : les autres électrons, en particulier ceux des couches internes, font écran et réduisent l'attraction ressentie. On modélise cela par une charge nucléaire effective $Z^{*} = Z - σ$ , où $σ$ est la constante d'écran (somme des contributions des autres électrons). L'électron considéré se comporte alors comme s'il était seul autour d'un noyau de charge $+ Z^{*} e$ .

ImportantCe qu'il faut retenir de l'effet d'écran

La notion de charge effective est qualitative :

un électron est fortement écranté par les électrons des couches internes, plus proches du noyau que lui, et faiblement par ceux de sa propre couche ; les électrons plus externes ne l'écrantent pratiquement pas ;
sur une période, $Z$ augmente d'une unité à chaque élément, tandis que l'électron ajouté, placé dans la même couche, n'augmente l'écran que d'une fraction d'unité : la charge effective vue par les électrons de valence augmente de gauche à droite ;
dans une colonne, on passe d'une ligne à la suivante en ajoutant une couche complète, qui écrante presque entièrement les protons ajoutés : $Z^{*}$ de valence varie peu, c'est l'augmentation de $n$ qui domine.

1.4.3 Complément (hors programme PC) : estimation chiffrée de $Z^{*}$ par les règles de Slater

Le programme ne demande qu'une notion qualitative de charge effective. Les règles de Slater fournissent une estimation chiffrée de $σ$ ; elles sont données ici pour éclairer ce qui précède et ne sont pas exigibles.

Méthode : Règles de Slater (complément)

Pour évaluer la constante d'écran $σ$ subie par un électron donné :

on classe les orbitales par groupes : $(1 s) (2 s, 2 p) (3 s, 3 p) (3 d) (4 s, 4 p) (4 d) (4 f) \dots$ ;
chaque autre électron du même groupe contribue pour $0, 35$ (pour $0, 30$ dans le groupe $1 s$ ) ;
pour un électron $s$ ou $p$ : chaque électron de la couche $n - 1$ contribue pour $0, 85$ , chaque électron des couches $n - 2$ et plus internes pour $1, 00$ ;
pour un électron $d$ ou $f$ : chaque électron des groupes situés à gauche contribue pour $1, 00$ ;
les électrons des groupes situés à droite (plus externes) ne contribuent pas.

On en déduit $Z^{*} = Z - σ$ .

Exemple 1.9Charge effective d'un électron de valence du carbone (complément)

Estimer la charge effective vue par un électron $2 p$ du carbone ( $Z = 6$ , configuration $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{2}$ ).

Démonstration

L'électron $2 p$ considéré appartient au groupe $(2 s, 2 p)$ , qui contient au total $4$ électrons ( $2 s^{2} 2 p^{2}$ ). Les autres électrons de ce groupe sont au nombre de $3$ : ils écrantent chacun de $0, 35$ , soit $3 \times 0, 35 = 1, 05$ . Les deux électrons $1 s$ appartiennent à la couche $n - 1$ : ils écrantent chacun de $0, 85$ , soit $2 \times 0, 85 = 1, 70$ . La constante d'écran vaut

$σ = 1, 05 + 1, 70 = 2, 75,$

d'où une charge effective

$Z^{*} = Z - σ = 6 - 2, 75 = 3, 25.$

L'électron de valence du carbone ne ressent donc qu'un peu plus de la moitié de la charge nucléaire réelle. Le même calcul donne $Z^{*} = 4, 55$ pour un électron $2 p$ de l'oxygène : la charge effective croît bien le long de la période.

1.4.4 Conséquences sur l'énergie et le rayon des orbitales

ImportantCharge effective, énergie et rayon

Dans un atome polyélectronique, l'énergie et le rayon d'une orbitale de valence se modélisent par des formules de type hydrogénoïde où $Z$ est remplacé par $Z^{*}$ (ordres de grandeur seulement) :

$E \approx - 13, 6 e V \frac{( Z ^{*} ) ^{2}}{n ^{2}}, r \approx \frac{n ^{2}}{Z ^{*}} a_{0} .$

Ainsi, à $n$ donné :

plus $Z^{*}$ est grande, plus l'orbitale est basse en énergie (électron fortement lié) ;
plus $Z^{*}$ est grande, plus l'orbitale est contractée (petit rayon).

Proposition 1.10Pénétration : pourquoi

E_{n s} < E_{n p} < E_{n d}

À $n$ fixé, une orbitale $s$ pénètre davantage au voisinage du noyau (densité non nulle en $r = 0$ ) qu'une orbitale $p$ , elle-même plus pénétrante qu'une orbitale $d$ . Un électron $s$ est donc moins écranté, ressent une $Z^{*}$ plus grande et se trouve plus bas en énergie. On a par conséquent, à $n$ fixé,

$E_{n s} < E_{n p} < E_{n d} < E_{n f} .$

C'est la levée de dégénérescence propre aux atomes polyélectroniques.

1.5 Configuration électronique de l'atome

1.5.1 Les trois principes de remplissage

Définition 1.11Configuration électronique

La configuration électronique d'un atome (ou d'un ion) dans son état fondamental est la répartition de ses électrons dans les orbitales atomiques, obtenue en occupant les orbitales de plus basse énergie d'abord. On la note en indiquant, en exposant, le nombre d'électrons par sous-couche : par exemple $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6}$ pour le néon.

Méthode : Établir une configuration électronique

Trois principes gouvernent le remplissage :

Principe de stabilité (règle de Klechkowski) : on remplit les sous-couches par valeurs croissantes de $(n + ℓ)$ ; à $(n + ℓ)$ égal, par $n$ croissant. L'ordre est

$1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p 5 s 4 d 5 p 6 s 4 f 5 d 6 p 7 s \dots$

Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques. Une orbitale (fixée par $n, ℓ, m_{ℓ}$ ) contient donc au plus deux électrons, de spins opposés.
Règle de Hund : pour une sous-couche partiellement remplie, l'état fondamental correspond au maximum d'électrons à spins parallèles, c'est-à-dire à un maximum d'orbitales singulement occupées.

Exemple 1.12Configuration du fer et électrons non appariés

Établir la configuration électronique du fer ( $Z = 26$ ) dans son état fondamental et déterminer son nombre d'électrons non appariés.

Démonstration

En suivant l'ordre de Klechkowski jusqu'à $26$ électrons :

$Fe : 1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2} 3 d^{6},$

soit, en abrégé, $[Ar] 4 s^{2} 3 d^{6}$ . La sous-couche $3 d$ comporte cinq orbitales pour six électrons : d'après la règle de Hund, on place d'abord un électron dans chacune des cinq orbitales (spins parallèles), puis le sixième vient s'apparier dans l'une d'elles. Il reste donc quatre électrons non appariés : l'atome de fer isolé (à l'état gazeux) est paramagnétique. Le fer métallique, lui, est ferromagnétique : c'est une propriété collective du solide, qui ne se lit pas sur la configuration d'un atome seul.

1.5.2 Exceptions notables : chrome et cuivre

AttentionSous-couches

d

demi-remplies ou pleines

La règle de Klechkowski souffre d'exceptions, dues à la stabilité particulière des sous-couches $d$ exactement demi-remplies ( $d^{5}$ ) ou pleines ( $d^{10}$ ). Les deux plus connues, dans la quatrième période, sont établies par l'expérience (spectroscopie) ; elles ne se devinent pas et sont fournies quand un énoncé en a besoin :

$Cr (Z = 24) : [Ar] 4 s^{1} 3 d^{5} (et non 4 s^{2} 3 d^{4}),$

$Cu (Z = 29) : [Ar] 4 s^{1} 3 d^{10} (et non 4 s^{2} 3 d^{9}) .$

Un électron $4 s$ « bascule » vers $3 d$ pour atteindre la configuration demi-remplie ou pleine, plus stable. Les ions, eux, suivent la règle générale : $Cr X^{3 +}$ est $[Ar] 3 d^{3}$ et $Cu X^{2 +}$ est $[Ar] 3 d^{9}$ .

1.5.3 Configuration des ions monoatomiques

ImportantOrdre d'arrachement des électrons

Pour former un cation, on retire d'abord les électrons de plus grand $n$ , c'est-à-dire les plus externes — et non pas les derniers remplis selon Klechkowski. En particulier, pour les métaux de transition, on retire les électrons $n s$ avant les électrons $(n - 1) d$ .

Exemple 1.13

[Configuration de l'ion

Fe X^{2 +}

]

Donner la configuration électronique de l'ion $Fe X^{2 +}$ .

Démonstration

On part de $Fe : [Ar] 4 s^{2} 3 d^{6}$ . Pour former $Fe X^{2 +}$ , on retire deux électrons, en commençant par les plus externes, donc les deux électrons $4 s$ (et non des électrons $3 d$ ) :

$Fe X^{2 +} : [Ar] 3 d^{6} .$

Attention à ne pas écrire $[Ar] 4 s^{2} 3 d^{4}$ : c'est une erreur classique.

1.5.4 Électrons de cœur et de valence

Définition 1.14Cœur et valence

Les électrons de valence sont les électrons de la couche de nombre $n$ le plus élevé, complétés par les électrons d'une sous-couche $d$ (ou $f$ ) en cours de remplissage. Ce sont eux qui participent aux liaisons chimiques et gouvernent la réactivité. Les électrons de cœur sont tous les autres, correspondant à la structure du gaz noble qui précède ; ils sont chimiquement inertes.

Exemple 1.15Électrons de valence du soufre et du titane

Identifier les électrons de cœur et de valence pour le soufre ( $Z = 16$ ) et le titane ( $Z = 22$ ).

Démonstration

Pour le soufre, $S : [Ne] 3 s^{2} 3 p^{4}$ . La couche de plus grand $n$ est $n = 3$ : les électrons de valence sont les $3 s^{2} 3 p^{4}$ , soit six électrons de valence ; le cœur est $[Ne]$ ( $10$ électrons). Pour le titane, $Ti : [Ar] 4 s^{2} 3 d^{2}$ . Les électrons de valence sont les $4 s^{2}$ (couche $n = 4$ ) et les $3 d^{2}$ (sous-couche $d$ en cours de remplissage), soit quatre électrons de valence ; le cœur est $[Ar]$ .

1.6 Architecture de la classification périodique

1.6.1 Construction par blocs

Le tableau périodique n'est rien d'autre que la traduction, ligne par ligne, du remplissage progressif des orbitales. Chaque période (ligne) correspond à une valeur de $n$ pour la sous-couche $s$ qui la débute ; chaque colonne regroupe des éléments de configuration de valence analogue, donc de propriétés voisines.

Définition 1.16Organisation en blocs

Le tableau se divise en quatre blocs selon la nature de la sous-couche en cours de remplissage :

bloc $s$ : $2$ colonnes (remplissage de $n s$ ) — alcalins et alcalino-terreux ;
bloc $p$ : $6$ colonnes (remplissage de $n p$ ) — dont les halogènes et les gaz nobles ;
bloc $d$ : $10$ colonnes (remplissage de $(n - 1) d$ ) — métaux de transition ;
bloc $f$ : $14$ colonnes (remplissage de $(n - 2) f$ ) — lanthanides et actinides.

Le bloc $f$ , intercalé dans les périodes 6 et 7, est sorti du tableau pour en limiter la largeur. L'hélium ( $1 s^{2}$ ) appartient au bloc $s$ , mais on le place dans la colonne 18, avec les gaz nobles, dont il partage la couche de valence saturée.

Méthode : Relier position et configuration

Le numéro de période = valeur de $n$ de la couche de valence $n s$ .
Le bloc indique la sous-couche en cours de remplissage ( $s$ , $p$ , $d$ ou $f$ ).
Le numéro de colonne (de 1 à 18) se lit sur la configuration de valence : dans les blocs $s$ et $d$ , il est égal au nombre d'électrons de valence ( $n s$ et $(n - 1) d$ ) ; dans le bloc $p$ , il vaut $10$ de plus que le nombre d'électrons $n s$ et $n p$ (les dix colonnes du bloc $d$ s'intercalent à partir de la quatrième période). Ainsi $Ti$ ( $4 s^{2} 3 d^{2}$ ) est en colonne 4, $Se$ ( $4 s^{2} 4 p^{4}$ ) en colonne $10 + 6 = 16$ .

Exemple 1.17Localiser le sélénium à partir de

Z

Situer le sélénium ( $Z = 34$ ) dans le tableau périodique à partir de sa configuration électronique.

Démonstration

Configuration : $Se : [Ar] 4 s^{2} 3 d^{10} 4 p^{4}$ . La couche de valence de plus grand $n$ est $n = 4$ : le sélénium est en 4^e période. La dernière sous-couche remplie est $4 p$ : il appartient au bloc $p$ . Avec une configuration de valence $4 s^{2} 4 p^{4}$ (six électrons de valence), il se trouve en colonne $10 + 6 = 16$ , celle de l'oxygène et du soufre (chalcogènes), deux colonnes avant les gaz nobles. C'est un non-métal.

1.6.2 Les familles à connaître

Proposition 1.18Familles caractéristiques

Métaux alcalins (1^re colonne, hors $H$ ) : configuration de valence $n s^{1}$ — $Li$ , $Na$ , $K$ … très réducteurs, forment aisément le cation $M^{+}$ .
Métaux alcalino-terreux (2^e colonne) : $n s^{2}$ — $Be$ , $Mg$ , $Ca$ …\ forment le cation $M^{2 +}$ .
Halogènes (avant-dernière colonne) : $n s^{2} n p^{5}$ — $F$ , $Cl$ , $Br$ , $I$ …\ très oxydants, forment l'anion $X^{-}$ .
Gaz nobles (dernière colonne) : $n s^{2} n p^{6}$ (couche saturée) — $He$ , $Ne$ , $Ar$ … chimiquement inertes ; leur stabilité fonde la règle de l'octet.

1.7 Périodicité des propriétés atomiques

Toutes les grandes propriétés atomiques varient de façon périodique le long du tableau, car elles dépendent de la charge effective $Z^{*}$ et du nombre quantique principal $n$ de la couche de valence, qui évoluent régulièrement.

1.7.1 Rayon atomique

ImportantÉvolution du rayon atomique

Le rayon atomique (assimilable au rayon de l'orbitale de valence, $r \approx n^{2} a_{0} / Z^{*}$ ) évolue ainsi :

sur une période (de gauche à droite) : $n$ reste constant mais $Z^{*}$ augmente ( $Z$ croît, l'écran varie peu au sein d'une couche) $\Rightarrow$ le rayon diminue ;
le long d'une colonne (de haut en bas) : $n$ augmente $\Rightarrow$ le rayon augmente.

Les plus petits atomes sont donc en haut à droite du tableau ( $F$ , $Ne$ ), les plus gros en bas à gauche ( $Cs$ , $Fr$ ).

1.7.2 Énergie de première ionisation

Définition 1.19Énergie de première ionisation

L'énergie de première ionisation $E_{i}$ est l'énergie minimale à fournir pour arracher un électron à l'atome gazeux dans son état fondamental :

$X (g) X X^{+} (g) + e X^{-}, E_{i} > 0.$

Exercices du chapitre

La suite du cours · Tous les exercices du chapitre

Orbitales atomiques et classification périodique

1.1 De la fonction d'onde à l'orbitale atomique

1.1.1 Fonction d'onde et densité de probabilité

1.1.2 Le nuage électronique et les surfaces d'iso-densité

1.2 Les nombres quantiques

1.2.1 Quantification et jeu de nombres quantiques

1.2.2 Cas de l'atome d'hydrogène et des hydrogénoïdes

1.3 Forme et orientation des orbitales atomiques

1.3.1 Orbitales s (ℓ=0) : la symétrie sphérique

1.3.2 Orbitales p (ℓ=1) : les haltères

1.3.3 Orbitales d (ℓ=2) : cinq orbitales à quatre lobes

1.4 Atomes polyélectroniques : effet d'écran et charge effective

1.4.1 Le problème à N électrons

1.4.2 Effet d'écran et charge effective

1.4.3 Complément (hors programme PC) : estimation chiffrée de Z∗ par les règles de Slater

Méthode : Règles de Slater (complément)

1.4.4 Conséquences sur l'énergie et le rayon des orbitales

1.5 Configuration électronique de l'atome

1.5.1 Les trois principes de remplissage

Méthode : Établir une configuration électronique

1.5.2 Exceptions notables : chrome et cuivre

1.5.3 Configuration des ions monoatomiques

1.5.4 Électrons de cœur et de valence

1.6 Architecture de la classification périodique

1.6.1 Construction par blocs

Méthode : Relier position et configuration

1.6.2 Les familles à connaître

1.7 Périodicité des propriétés atomiques

1.7.1 Rayon atomique

1.7.2 Énergie de première ionisation

Exercices du chapitre

1.3.1 Orbitales $s$ ( $ℓ = 0$ ) : la symétrie sphérique

1.3.2 Orbitales $p$ ( $ℓ = 1$ ) : les haltères

1.3.3 Orbitales $d$ ( $ℓ = 2$ ) : cinq orbitales à quatre lobes

1.4.1 Le problème à $N$ électrons

1.4.3 Complément (hors programme PC) : estimation chiffrée de $Z^{*}$ par les règles de Slater