Orbitales moléculaires et réactivité

Cours · chimie quantique (PC), chapitre 2 · CPGE PC (2e année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Le diagramme d'orbitales moléculaires de H2 : l'orbitale liante, occupée, et l'orbitale antiliante.

La description quantique de l'atome, développée au chapitre précédent, fournit les briques élémentaires que sont les orbitales atomiques (OA). Il s'agit maintenant de construire, à partir de ces briques, une description quantique de la molécule. L'idée directrice est simple et féconde : lorsque deux atomes s'approchent, leurs orbitales atomiques se combinent pour former des orbitales moléculaires (OM), fonctions d'onde délocalisées sur l'ensemble de l'édifice. La méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques (CLOA) permet de bâtir ces OM, d'en prévoir l'énergie et la forme, puis de les remplir selon les mêmes principes qu'en atomistique.

Au-delà de la simple description de la liaison (ordre de liaison, propriétés magnétiques), l'objectif ultime de ce chapitre est prédictif : l'approximation des orbitales frontalières permet d'anticiper la réactivité d'une entité — son caractère nucléophile ou électrophile — à partir de la seule connaissance de sa plus haute orbitale occupée (HO) et de sa plus basse orbitale vacante (BV). Ce modèle, d'une puissance remarquable, éclaire aussi bien la stabilité du dioxygène triplet que le site d'attaque d'un réactif en chimie organique.

2.1 Combinaison linéaire d'orbitales atomiques

2.1.1 Le principe CLOA

Résoudre exactement l'équation de Schrödinger pour une molécule est impossible dès que l'on dépasse l'ion $H X_{2} X^{+}$ . On recherche donc les OM sous forme approchée, comme des combinaisons linéaires des OA des atomes constituants.

Définition 2.1Combinaison linéaire d'orbitales atomiques

Pour une molécule diatomique $AB$ , une orbitale moléculaire $ψ$ est cherchée comme combinaison linéaire des orbitales atomiques de valence $χ_{A}$ et $χ_{B}$ des deux atomes :

$ψ = c_{A} χ_{A} + c_{B} χ_{B} .$

Les coefficients $c_{A}$ et $c_{B}$ mesurent la contribution (le « poids ») de chaque OA à l'OM. Une combinaison de $n$ orbitales atomiques indépendantes engendre $n$ orbitales moléculaires : le nombre d'orbitales est conservé.

La densité de probabilité de présence électronique associée à $ψ$ vaut $∣ ψ ∣^{2}$ . Le poids relatif de l'atome A dans l'OM est proportionnel à $c_{A}^{2}$ ; on parle d'OM à prépondérance A lorsque $c_{A}^{2} > c_{B}^{2}$ .

ImportantTrois conditions d'interaction de deux OA

Deux orbitales atomiques $χ_{A}$ et $χ_{B}$ ne se combinent efficacement que si :

Critère de symétrie : elles présentent le même comportement vis-à-vis des éléments de symétrie de la molécule (recouvrement non nul).
Critère énergétique : leurs énergies sont proches. Plus l'écart $Δ E = ∣ E_{A} - E_{B} ∣$ est grand, plus l'interaction est faible.
Critère de recouvrement : l'intégrale de recouvrement $S = \int χ_{A} χ_{B} d τ$ doit être significativement non nulle.

2.1.2 Recouvrement et intégrale $S$

Définition 2.2Intégrale de recouvrement

L'intégrale de recouvrement de deux OA réelles est

$S = \int χ_{A} (r) χ_{B} (r) d τ .$

Elle mesure le degré de superposition spatiale des deux orbitales. On a $- 1 \leq S \leq 1$ , avec $S = 0$ pour des orbitales orthogonales (recouvrement nul) et $S \to 1$ pour deux OA identiques et confondues.

Le signe de $S$ dépend du signe des lobes qui se superposent : recouvrement de deux lobes de même signe $\Rightarrow S > 0$ (recouvrement liant) ; de signes opposés $\Rightarrow S < 0$ (recouvrement antiliant) ; contributions liante et antiliante qui se compensent $\Rightarrow S = 0$ (recouvrement nul).

Figure : Trois situations de recouvrement de deux orbitales atomiques : recouvrement de deux lobes de même signe (

S > 0

), de signes opposés (

S < 0

), contributions qui se compensent (

S = 0

, une OA

s

face à une OA

p

perpendiculaire à l'axe).

iRemarque

Le recouvrement nul entre une OA $s$ et une OA $p$ perpendiculaire à l'axe internucléaire illustre le critère de symétrie : les contributions liante (lobe positif) et antiliante (lobe négatif) se compensent exactement. Ces deux orbitales n'interagissent pas ; elles sont de symétries incompatibles.

2.2 Orbitales liantes, antiliantes, non liantes

2.2.1 Cas modèle : deux OA identiques (molécule $A X_{2}$ )

Considérons deux atomes identiques A, dont les OA de valence $χ_{A}$ et $χ_{B}$ ont la même énergie $E_{0}$ . La CLOA fournit deux OM :

$ψ_{+} = \frac{1}{2 ( 1 + S )} (χ_{A} + χ_{B}), ψ_{-} = \frac{1}{2 ( 1 - S )} (χ_{A} - χ_{B}) .$

Définition 2.3Orbitales liante et antiliante

L'OM liante $ψ_{+}$ , combinaison en phase, est stabilisée : son énergie $E_{+} < E_{0}$ . Elle présente une accumulation de densité électronique entre les noyaux.
L'OM antiliante $ψ_{-}$ , combinaison en opposition de phase, est déstabilisée : $E_{-} > E_{0}$ . Elle possède un plan nodal perpendiculaire à l'axe, entre les noyaux (densité nulle entre les atomes).

ImportantDissymétrie de la déstabilisation

La déstabilisation de l'OM antiliante l'emporte, en valeur absolue, sur la stabilisation de l'OM liante :

$∣ E_{-} - E_{0} ∣ > ∣ E_{0} - E_{+} ∣.$

Cette dissymétrie provient du dénominateur $1 - S$ (antiliante) plus petit que $1 + S$ (liante). Conséquence pratique : $He X_{2}$ n'existe pas, car peupler la liante et l'antiliante conduit à un bilan énergétique globalement déstabilisant.

Figure : Diagramme d'interaction de deux OA identiques : formation d'une OM liante et d'une OM antiliante (déstabilisation supérieure à la stabilisation).

2.2.2 Cas de deux OA d'énergies différentes (molécule $AB$ )

Lorsque A et B diffèrent (par exemple B plus électronégatif, donc $E_{B} < E_{A}$ ), les OM sont dissymétriques :

$ψ_{liante} = c_{A} χ_{A} + c_{B} χ_{B} (∣ c_{B} ∣ > ∣ c_{A} ∣), ψ_{antiliante} = c_{A}^{'} χ_{A} - c_{B}^{'} χ_{B} (∣ c_{A}^{'} ∣ > ∣ c_{B}^{'} ∣) .$

Proposition 2.4Règle de prépondérance

Dans une molécule $AB$ avec $E_{B} < E_{A}$ :

l'OM liante ressemble davantage à l'OA de plus basse énergie (l'atome le plus électronégatif, B) : elle est développée à prépondérance sur B ;
l'OM antiliante ressemble davantage à l'OA de plus haute énergie (A) : elle est à prépondérance sur A.

Plus l'écart $Δ E$ est grand, plus la dissymétrie est marquée et plus l'interaction (donc le caractère covalent de la liaison) est faible : on tend vers une liaison ionique.

Figure : Interaction de deux OA

s

d'énergies différentes (

E_{B} < E_{A}

) et représentation conventionnelle des deux OM : la taille de chaque lobe traduit la valeur absolue du coefficient, sa couleur le signe.

Définition 2.5Orbitale non liante

Une OM non liante (NL) est une OM dont l'énergie est essentiellement égale à celle de l'OA dont elle provient : elle ne participe ni à la stabilisation ni à la déstabilisation de l'édifice. Elle apparaît lorsqu'une OA ne trouve pas de partenaire de symétrie ou d'énergie compatible (par exemple les doublets non liants), ou par recouvrement globalement nul.

2.3 Symétrie des orbitales moléculaires : $σ$ et $π$

Définition 2.6Orbitales

σ

π

On classe les OM d'une molécule diatomique selon leur symétrie autour de l'axe internucléaire $(O z)$ :

une OM $σ$ possède une symétrie de révolution autour de l'axe : elle ne présente aucun plan nodal contenant l'axe. Elle résulte d'un recouvrement axial (dans le prolongement de l'axe).
une OM $π$ possède un plan nodal contenant l'axe internucléaire. Elle résulte d'un recouvrement latéral (côte à côte) de deux OA $p$ perpendiculaires à l'axe.

Figure : Recouvrement axial (OM

σ

) et recouvrement latéral (OM

π

), ici en phase (combinaisons liantes). Le plan nodal de l'OM

π

contient l'axe internucléaire. Le recouvrement axial est plus efficace que le recouvrement latéral.

Important

À distance internucléaire comparable, le recouvrement axial ( $σ$ ) est plus efficace que le recouvrement latéral ( $π$ ) : $∣ S_{σ} ∣ > ∣ S_{π} ∣$ . La liaison $σ$ est donc plus forte, et l'écart énergétique liante/antiliante y est plus grand.

2.3.1 Reconnaître une OM sur une surface d'iso-densité

Un logiciel de chimie quantique représente une OM par une surface d'iso-densité : la surface sur laquelle $∣ ψ ∣$ prend une valeur fixée, chaque région étant colorée selon le signe de $ψ$ . Deux questions suffisent à la lire.

Méthode : Lire une surface d'iso-densité d'OM de diatomique

Symétrie : un plan nodal contient l'axe internucléaire ? Si non, l'OM est $σ$ (symétrie de révolution autour de l'axe) ; si oui, elle est $π$ .
Caractère : un plan nodal coupe l'axe entre les deux noyaux (changement de signe entre les atomes) ? Si oui, l'OM est antiliante ; si la densité est continue et de même signe entre les noyaux, elle est liante. Une OM localisée sur un seul atome, sans recouvrement, est non liante.

Figure : Allure des surfaces d'iso-densité des OM de valence d'une diatomique

A X_{2}

(coupe dans un plan contenant l'axe, noyaux en noir, plans nodaux en tirets).

2.4 Diagrammes d'OM des molécules diatomiques

2.4.1 Le diagramme sans interaction $s$ – $p$

Pour les diatomiques $A X_{2}$ de la deuxième période, on combine les OA de valence $2 s$ et $2 p$ . Au programme, la construction des diagrammes se limite au cas sans mélange des orbitales $s$ et $p$ : chaque OM $σ$ provient soit des $2 s$ , soit des $2 p_{z}$ , sans interaction croisée entre elles. Les OM de valence sont alors, par énergie croissante :

$σ_{s} < σ_{s}^{*} < σ_{z} < (π_{x} = π_{y}) < (π_{x}^{*} = π_{y}^{*}) < σ_{z}^{*} .$

Les OM $π_{x}$ et $π_{y}$ (respectivement $π_{x}^{*}$ , $π_{y}^{*}$ ) sont dégénérées (même énergie).

Figure : Diagramme d'OM de diatomique homonucléaire sans interaction

s

p

. Les trois OA

2 p

de chaque atome sont dégénérées. Le remplissage électronique n'est pas figuré.

iRemarque

Ce diagramme sans mélange rend directement compte des propriétés de $O X_{2}$ et $F X_{2}$ . Pour les diatomiques plus légères (de $Li X_{2}$ à $N X_{2}$ ), les OA $2 s$ et $2 p$ sont assez proches en énergie pour que les OM $σ$ issues du $2 s$ et du $2 p_{z}$ se mélangent : l'OM $σ_{z}$ remonte au-dessus des OM $π$ . La construction de ce diagramme avec mélange n'est pas exigible ; quand il est utile, il est fourni et il faut savoir l'interpréter (voir $N X_{2}$ ci-dessous).

2.4.2 Ordre (indice) de liaison

Définition 2.7Indice de liaison

L'indice (ou ordre) de liaison est

$i = \frac{n _{ℓ} - n _{ℓ}^{*}}{2},$

où $n_{ℓ}$ est le nombre d'électrons dans les OM liantes et $n_{ℓ}^{*}$ le nombre d'électrons dans les OM antiliantes. Les électrons des OM non liantes ne comptent pas.

Proposition 2.8

Plus l'indice de liaison $i$ est élevé :

plus la liaison est forte (énergie de dissociation $D$ grande) ;
plus la liaison est courte (distance internucléaire $d$ faible) ;
plus la fréquence de vibration est élevée.

Un indice nul ( $i = 0$ ) signale l'absence de molécule stable.

2.5 Étude détaillée : $N X_{2}$ et $O X_{2}$

Exemple 2.9Diagramme et propriétés de

N X_{2}

Établir le diagramme d'OM de valence de $N X_{2}$ , en déduire l'indice de liaison et les propriétés magnétiques.

Démonstration

Chaque atome d'azote ( $Z = 7$ ) a pour configuration $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{3}$ , soit 5 électrons de valence, donc $10$ électrons de valence à placer. On construit le diagramme sans interaction $s$ – $p$ ( $σ_{z}$ sous les $π$ ), le seul exigible.

Remplissage par énergie croissante (avec Pauli et Hund) des 10 électrons : $σ_{s}^{2} σ_{s}^{* 2} σ_{z}^{2} π_{x}^{2} π_{y}^{2}$ . Toutes les OM occupées sont pleines.

OM liantes peuplées : $σ_{s}$ (2), $σ_{z}$ (2), $π_{x}$ (2), $π_{y}$ (2) $\Rightarrow n_{ℓ} = 8$ .
OM antiliantes peuplées : $σ_{s}^{*}$ (2) $\Rightarrow n_{ℓ}^{*} = 2$ .

D'où l'indice de liaison

$i = \frac{8 - 2}{2} = 3.$

On retrouve la triple liaison $N \equiv N$ de la structure de Lewis. Tous les électrons sont appariés : $N X_{2}$ est diamagnétique. L'indice 3 explique la très grande stabilité de $N X_{2}$ ( $D \approx 945 k J . m o l^{- 1}$ , $d \approx 110 p m$ ). Dans ce modèle sans mélange, la HO serait la paire dégénérée $π_{x}, π_{y}$ et la BV la paire $π^{*}$ ; la remarque qui suit montre que la HO réelle est différente.

iRemarqueLimite du modèle sans mélange : la HO de

N X_{2}

est

σ

Le spectre photoélectronique de $N X_{2}$ montre que l'électron le plus facile à arracher demande $15, 6 e V$ , et qu'il faut $16, 7 e V$ pour arracher un électron $π$ : la HO de $N X_{2}$ est une OM $σ$ , située au-dessus des OM $π$ . C'est l'effet du mélange $s$ – $p$ , important pour l'azote. Le diagramme ci-dessous, fourni (il est obtenu par le calcul), en rend compte. Les OM y sont notées par leur origine principale ; l'indice de liaison ( $8$ électrons liants, $2$ antiliants, $i = 3$ ), l'appariement de tous les électrons et la BV ( $π^{*}$ ) sont inchangés, seule la HO change de nature.

Cette nuance compte pour la réactivité : $N X_{2}$ (et $CO$ , qui lui est isoélectronique) donne ses électrons par une OM $σ$ dirigée le long de l'axe, ce qui explique la coordination par l'extrémité de ces molécules sur les métaux.

Exemple 2.10Le paramagnétisme de

O X_{2}

Établir le diagramme d'OM de $O X_{2}$ et expliquer pourquoi le dioxygène est paramagnétique, ce que le modèle de Lewis ne prévoit pas.

Démonstration

Chaque atome d'oxygène ( $Z = 8$ ) : $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{4}$ , soit 6 électrons de valence, donc $12$ électrons de valence. On utilise le diagramme sans interaction $s$ – $p$ ( $σ_{z}$ sous les $π$ ).

Remplissage des 12 électrons : $σ_{s}^{2} σ_{s}^{* 2} σ_{z}^{2} π_{x}^{2} π_{y}^{2} π_{x}^{* 1} π_{y}^{* 1}$ .

Les deux derniers électrons occupent les OM dégénérées $π_{x}^{*}$ et $π_{y}^{*}$ : d'après la règle de Hund, ils s'y placent à spins parallèles, un par orbitale. $O X_{2}$ possède donc deux électrons célibataires : il est paramagnétique. C'est une prédiction spectaculaire du modèle des OM, en accord avec l'expérience (le dioxygène liquide est attiré par un aimant), alors que la structure de Lewis $O = O$ suggère un caractère diamagnétique.

Indice de liaison :

$n_{ℓ} = σ_{s} 2 + σ_{z} 2 + π_{x}, π_{y} 4 = 8, n_{ℓ}^{*} = σ_{s}^{*} 2 + π^{*} 2 = 4, i = \frac{8 - 4}{2} = 2.$

On retrouve la double liaison $O = O$ , avec $D \approx 498 k J . m o l^{- 1}$ et $d \approx 121 p m$ , cohérent avec un indice inférieur à celui de $N X_{2}$ .

Méthode : Construire un diagramme d'OM de diatomique

Écrire la configuration de valence de chaque atome et compter le nombre total d'électrons de valence.
Placer les niveaux d'OM selon le diagramme sans interaction $s$ – $p$ ( $σ_{z} < π$ ), en tenant compte de la dégénérescence des $π$ .
Remplir par énergie croissante, en respectant Pauli et Hund.
Calculer l'indice de liaison $i = (n_{ℓ} - n_{ℓ}^{*}) /2$ ; conclure sur la force et la longueur de liaison.
Compter les électrons célibataires : conclure sur le magnétisme (para/diamagnétique).
Identifier HO et BV.

iRemarqueIllustration numérique, hors capacités exigibles : indice de liaison en Python

On peut automatiser le remplissage d'un diagramme et le calcul de l'indice de liaison :


def indice_liaison(niveaux, n_electrons):
    """niveaux : liste de tuples (energie, degenerescence, liant)
    liant = +1 (liante), -1 (antiliante), 0 (non liante)."""
    niveaux = sorted(niveaux)          # par energie croissante
    n_l, n_al = 0, 0
    restant = n_electrons
    for energie, g, liant in niveaux:
        places = 2 * g                 # 2 electrons par OM
        occ = min(restant, places)
        if liant > 0:
            n_l += occ
        elif liant < 0:
            n_al += occ
        restant -= occ
        if restant == 0:
            break
    return (n_l - n_al) / 2

# O2 : sans interaction s-p, 12 electrons de valence
niveaux_O2 = [(0, 1, +1), (1, 1, -1), (2, 1, +1),
              (3, 2, +1), (4, 2, -1), (5, 1, -1)]
print(indice_liaison(niveaux_O2, 12))   # -> 2.0

2.6 Interaction d'orbitales de fragments

Pour des molécules polyatomiques, on ne construit pas le diagramme complet (hors programme) : on interprète un diagramme fourni, obtenu par interaction des orbitales de deux fragments.

Définition 2.11Méthode des fragments

On découpe la molécule en deux fragments dont les orbitales (énergies et formes) sont fournies. On fait interagir deux à deux les orbitales de fragments qui satisfont les critères de symétrie et d'énergie. Chaque interaction à deux orbitales engendre une combinaison liante (stabilisée) et une combinaison antiliante (déstabilisée).

ImportantAmplitude d'une interaction entre orbitales de fragments

La stabilisation apportée par l'interaction de deux orbitales de fragments $φ_{1}$ (énergie $E_{1}$ ) et $φ_{2}$ (énergie $E_{2}$ ) est d'autant plus grande que :

$Δ E_{stab} \propto \frac{H _{12}^{2}}{∣ E _{1} - E _{2} ∣},$

c'est-à-dire que le terme d'interaction $H_{12}$ , proportionnel au recouvrement (au numérateur), est grand et que l'écart d'énergie $∣ E_{1} - E_{2} ∣$ (au dénominateur) est faible. On retrouve les deux critères fondamentaux : recouvrement et proximité énergétique. (Cette expression suppose $∣ E_{1} - E_{2} ∣ ≫ ∣ H_{12} ∣$ .)

Exemple 2.12Interaction à deux orbitales

Justifier qu'entre deux orbitales de fragments de même symétrie, l'interaction est d'autant plus forte que leurs énergies sont proches.

Démonstration

Quand les deux orbitales sont nettement séparées ( $∣ E_{1} - E_{2} ∣ ≫ ∣ H_{12} ∣$ ), l'orbitale la plus basse est abaissée d'environ $H_{12}^{2} /∣ E_{1} - E_{2} ∣$ : plus l'écart est faible, plus la stabilisation est grande. Cette expression ne vaut plus quand l'écart devient comparable à $∣ H_{12} ∣$ ; à la limite de deux orbitales dégénérées, la stabilisation reste finie et vaut environ $∣ H_{12} ∣$ (aux effets du recouvrement près) : c'est le cas de la molécule $A X_{2}$ , où l'interaction est maximale et les deux coefficients égaux. À l'opposé, deux orbitales très éloignées en énergie interagissent faiblement : l'orbitale basse est à peine modifiée et reste quasiment non liante. C'est le critère énergétique de la CLOA, transposé aux fragments.

iRemarque

Le signe et l'amplitude des coefficients dans les OM de fragment permettent de repérer où la densité électronique est concentrée — information cruciale pour la réactivité (section suivante).

2.7 Orbitales frontalières et réactivité

2.7.1 HO et BV

Définition 2.13Orbitales frontalières

Les orbitales frontalières d'une entité sont :

la HO (Haute Occupée, ou HOMO — Highest Occupied Molecular Orbital) : l'OM occupée de plus haute énergie ;
la BV (Basse Vacante, ou LUMO — Lowest Unoccupied Molecular Orbital) : l'OM vacante de plus basse énergie.

Pour une entité radicalaire, l'OM à demi remplie (SOMO) joue le rôle de frontalière à la fois donneuse et acceptrice.

ImportantApproximation des orbitales frontalières

Lorsque deux molécules réagissent, l'interaction stabilisante dominante est celle entre la HO de l'une et la BV de l'autre : c'est l'interaction à 2 orbitales / 2 électrons. La réaction est favorisée quand l'écart énergétique HO $_{donneur}$ –BV $_{accepteur}$ est faible et que le recouvrement entre les lobes est bon.

Figure : Interaction frontalière dominante : la HO du nucléophile (A, riche en électrons, HO haute) interagit avec la BV de l'électrophile (B, pauvre, BV basse).

2.7.2 Nucléophile / électrophile

Proposition 2.14Caractère frontalier

Une entité est un bon nucléophile (donneur d'électrons) si sa HO est haute en énergie : elle donne facilement le doublet de sa HO.
Une entité est un bon électrophile (accepteur d'électrons) si sa BV est basse en énergie : elle accueille facilement un doublet dans sa BV.

Le site réactif (atome attaqué ou attaquant) est celui qui porte le plus gros coefficient dans l'orbitale frontalière concernée : plus gros coefficient de la HO pour le site nucléophile, plus gros coefficient de la BV pour le site électrophile.

2.7.3 Contrôle orbitalaire et contrôle de charge

Définition 2.15Contrôle de charge, contrôle orbitalaire

La réactivité d'une interaction à deux entités possède deux contributions :

le contrôle de charge : domine quand l'écart HO--BV est grand. La réaction est gouvernée par l'attraction électrostatique ; le site réactif est celui de plus forte densité de charge (approche « dure »).
le contrôle orbitalaire (frontalier) : domine quand l'écart HO--BV est faible. La réaction est gouvernée par le recouvrement des orbitales frontalières ; le site réactif est celui de plus gros coefficient frontalier (approche « molle »).

Exemple 2.16Addition nucléophile sur un carbonyle

Interpréter, en termes d'orbitales frontalières, l'addition d'un nucléophile $Nu X^{-}$ sur le carbone d'un groupe carbonyle $C = O$ .

Démonstration

Le groupe carbonyle possède une BV de type $π_{CO}^{*}$ . En raison de la plus forte électronégativité de l'oxygène, cette OM antiliante est dissymétrique : elle est développée à prépondérance sur le carbone (plus gros coefficient sur C). L'atome de carbone est donc le site électrophile.

Le nucléophile apporte un doublet dans sa HO (haute en énergie). L'interaction frontalière dominante est :

$HO (Nu X^{-}) ⟶ BV (π_{CO}^{*}) .$

Le recouvrement optimal se fait là où le coefficient de la BV est le plus grand, c'est-à-dire sur le carbone : le nucléophile attaque donc le carbone, ce qui peuple $π_{CO}^{*}$ , rompt la composante $π$ de la double liaison et fait apparaître un alcoolate, qui donne l'alcool après protonation. On rationalise ainsi la régiosélectivité de l'addition nucléophile $Nu X^{-} + R X_{2} C = O R X_{2} C (Nu) - O X^{-}$ .

Exemple 2.17Substitution nucléophile bimoléculaire

Interpréter la substitution nucléophile $Nu X^{-} + R - X R - Nu + X X^{-}$ par les orbitales frontalières.

Démonstration

Dans un dérivé halogéné $R - X$ , la BV est l'OM antiliante $σ_{C - X}^{*}$ , développée à prépondérance sur le carbone (X plus électronégatif). Le doublet de la HO du nucléophile interagit avec cette BV. Le meilleur recouvrement s'obtient par une approche dans l'axe de la liaison $C - X$ , du côté opposé à X (là où le lobe de $σ^{*}$ sur le carbone est le plus développé). D'où :

l'attaque dorsale (anti) et l'inversion de Walden de la configuration ;
le peuplement de $σ_{C - X}^{*}$ qui affaiblit et rompt la liaison $C - X$ , le groupe partant $X X^{-}$ emportant le doublet.

Le modèle frontalier retrouve à la fois la régiosélectivité (attaque du carbone) et la stéréochimie (inversion) de la substitution nucléophile bimoléculaire.

Exemple 2.18Comparer deux nucléophiles

À l'aide des orbitales frontalières, comparer le pouvoir nucléophile de deux bases $A X^{-}$ et $B X^{-}$ dont les HO ont pour énergies respectives $E_{HO} (A X^{-}) = - 8 e V$ et $E_{HO} (B X^{-}) = - 11 e V$ , vis-à-vis d'un même électrophile de BV à $- 1 e V$ .

Démonstration

L'interaction stabilisante frontalière varie comme $H_{12}^{2} /∣ E_{HO} - E_{BV} ∣$ . À recouvrement comparable :

$∣ E_{HO} (A X^{-}) - E_{BV} ∣ = ∣ - 8 - (- 1) ∣ = 7 e V, ∣ E_{HO} (B X^{-}) - E_{BV} ∣ = ∣ - 11 - (- 1) ∣ = 10 e V .$

L'écart est plus faible pour $A X^{-}$ : la stabilisation est plus grande, l'interaction frontalière plus forte. $A X^{-}$ , dont la HO est plus haute, est le meilleur nucléophile. Une HO haute en énergie signale un nucléophile « mou » efficace en contrôle orbitalaire.

Attention

Le modèle frontalier est qualitatif et perturbatif : il suppose que l'interaction frontalière domine (écart HO--BV modéré) et que les autres interactions sont négligeables. Il échoue quand le contrôle de charge l'emporte (interactions très ioniques) ou en présence de fortes contraintes stériques. Il ne remplace pas une étude thermodynamique ou cinétique complète.

Exercices du chapitre

La suite du cours · Tous les exercices du chapitre

Orbitales moléculaires et réactivité

2.1 Combinaison linéaire d'orbitales atomiques

2.1.1 Le principe CLOA

2.1.2 Recouvrement et intégrale S

2.2 Orbitales liantes, antiliantes, non liantes

2.2.1 Cas modèle : deux OA identiques (molécule AX2​)

2.2.2 Cas de deux OA d'énergies différentes (molécule AB)

2.3 Symétrie des orbitales moléculaires : σ et π

2.3.1 Reconnaître une OM sur une surface d'iso-densité

Méthode : Lire une surface d'iso-densité d'OM de diatomique

2.4 Diagrammes d'OM des molécules diatomiques

2.4.1 Le diagramme sans interaction s–p

2.4.2 Ordre (indice) de liaison

2.5 Étude détaillée : NX2​ et OX2​

Méthode : Construire un diagramme d'OM de diatomique

2.6 Interaction d'orbitales de fragments

2.7 Orbitales frontalières et réactivité

2.7.1 HO et BV

2.7.2 Nucléophile / électrophile

2.7.3 Contrôle orbitalaire et contrôle de charge

Exercices du chapitre

2.1.2 Recouvrement et intégrale $S$

2.2.1 Cas modèle : deux OA identiques (molécule $A X_{2}$ )

2.2.2 Cas de deux OA d'énergies différentes (molécule $AB$ )

2.3 Symétrie des orbitales moléculaires : $σ$ et $π$

2.4.1 Le diagramme sans interaction $s$ – $p$

2.5 Étude détaillée : $N X_{2}$ et $O X_{2}$