Orbitales moléculaires et réactivité

La description quantique de l'atome, développée au chapitre précédent, fournit les briques élémentaires que sont les orbitales atomiques (OA). Il s'agit maintenant de construire, à partir de ces briques, une description quantique de la molécule. L'idée directrice est simple et féconde : lorsque deux atomes s'approchent, leurs orbitales atomiques se combinent pour former des orbitales moléculaires (OM), fonctions d'onde délocalisées sur l'ensemble de l'édifice. La méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques (CLOA) permet de bâtir ces OM, d'en prévoir l'énergie et la forme, puis de les remplir selon les mêmes principes qu'en atomistique.

Au-delà de la simple description de la liaison (ordre de liaison, propriétés magnétiques), l'objectif ultime de ce chapitre est prédictif : l'approximation des orbitales frontalières permet d'anticiper la réactivité d'une entité — son caractère nucléophile ou électrophile — à partir de la seule connaissance de sa plus haute orbitale occupée (HO) et de sa plus basse orbitale vacante (BV). Ce modèle, d'une puissance remarquable, éclaire aussi bien la stabilité du dioxygène triplet que le site d'attaque d'un réactif en chimie organique.

2.1 Combinaison linéaire d'orbitales atomiques

2.1.1 Le principe CLOA

Résoudre exactement l'équation de Schrödinger pour une molécule est impossible dès que l'on dépasse l'ion $\mathrm{H}{}_2{}^{+}$. On recherche donc les OM sous forme approchée, comme des combinaisons linéaires des OA des atomes constituants.

La densité de probabilité de présence électronique associée à $\psi$ vaut $|\psi {|}^2$. Le poids relatif de l'atome A dans l'OM est proportionnel à $c_A^2$ ; on parle d'OM à prépondérance A lorsque $c_A^2>c_B^2$.

2.1.2 Recouvrement et intégrale $S$

Le signe de $S$ dépend du signe des lobes qui se superposent : recouvrement de deux lobes de même signe $\Rightarrow S>0$ (recouvrement liant) ; de signes opposés $\Rightarrow S<0$ (recouvrement antiliant) ; contributions liante et antiliante qui se compensent $\Rightarrow S=0$ (recouvrement nul).

Figure : Trois situations de recouvrement de deux orbitales atomiques.

2.2 Orbitales liantes, antiliantes, non liantes

2.2.1 Cas modèle : deux OA identiques (molécule $\mathrm{A}{}_2$)

Considérons deux atomes identiques A, dont les OA de valence ${\chi }_A$ et ${\chi }_B$ ont la même énergie $E_0$. La CLOA fournit deux OM :

$${\psi }_{+}=\frac{1}{\sqrt{2(1+S)}}({\chi }_A+{\chi }_B),{\psi }_{-}=\frac{1}{\sqrt{2(1-S)}}({\chi }_A-{\chi }_B).$$

Figure : Diagramme d'interaction de deux OA identiques : formation d'une OM liante et d'une OM antiliante (déstabilisation supérieure à la stabilisation).

2.2.2 Cas de deux OA d'énergies différentes (molécule $\mathrm{AB}$)

Lorsque A et B diffèrent (par exemple B plus électronégatif, donc $E_B<E_A$), les OM sont dissymétriques :

$${\psi }_{\text{liante}}=c_A{\chi }_A+c_B{\chi }_B(|c_B|>|c_A|),{\psi }_{\text{antiliante}}=c_A^{\prime }{\chi }_A-c_B^{\prime }{\chi }_B(|c_A^{\prime }|>|c_B^{\prime }|).$$

2.3 Symétrie des orbitales moléculaires : $\sigma$ et $\pi$

Figure : Recouvrement axial (OM $\sigma$) et recouvrement latéral (OM $\pi$). Le recouvrement axial est plus efficace que le recouvrement latéral.

2.4 Diagrammes d'OM des molécules diatomiques

2.4.1 Le diagramme sans interaction $s$–$p$

Pour les diatomiques $\mathrm{A}{}_2$ de la deuxième période, on combine les OA de valence $2s$ et $2p$. Au programme, la construction des diagrammes se limite au cas sans mélange des orbitales $s$ et $p$ : chaque OM $\sigma$ provient soit des $2s$, soit des $2p_z$, sans interaction croisée entre elles. Les OM de valence sont alors, par énergie croissante :

$${\sigma }_s<{\sigma }_s^{\ast }<{\sigma }_z<({\pi }_x={\pi }_y)<({\pi }_x^{\ast }={\pi }_y^{\ast })<{\sigma }_z^{\ast }.$$

Les OM ${\pi }_x$ et ${\pi }_y$ (respectivement ${\pi }_x^{\ast }$, ${\pi }_y^{\ast }$) sont dégénérées (même énergie).

Figure : Diagramme d'OM de diatomique homonucléaire sans interaction $s$--$p$. Le remplissage électronique n'est pas figuré.

2.4.2 Ordre (indice) de liaison

2.5 Étude détaillée : $\mathrm{N}{}_2$ et $\mathrm{O}{}_2$

Démonstration

Chaque atome d'azote ($\mathrm{Z}=7$) a pour configuration $1s^{2}2s^{2}2p^3$, soit 5 électrons de valence, donc $10$ électrons de valence à placer. On utilise le diagramme sans interaction $s$–$p$ (${\sigma }_z$ sous les $\pi$).

Remplissage (Klechkowski, Pauli, Hund) des 10 électrons : ${\sigma }_s^2{\sigma }_s^{\ast 2}{\sigma }_z^2{\pi }_x^2{\pi }_y^2$. Toutes les OM occupées sont pleines.

• OM liantes peuplées : ${\sigma }_s$ (2), ${\sigma }_z$ (2), ${\pi }_x$ (2), ${\pi }_y$ (2) $\Rightarrow n_{\ell }=8$.
• OM antiliantes peuplées : ${\sigma }_s^{\ast }$ (2) $\Rightarrow n_{\ell }^{\ast }=2$.

D'où l'indice de liaison

$$i=\frac{8-2}{2}=3.$$

On retrouve la triple liaison $\mathrm{N}\equiv \mathrm{N}$ de la structure de Lewis. Tous les électrons sont appariés : $\mathrm{N}{}_2$ est diamagnétique. La HO est la paire dégénérée ${\pi }_x,{\pi }_y$, la BV est ${\pi }^{\ast }$. L'indice 3 explique la très grande stabilité de $\mathrm{N}{}_2$ ($D\approx 945kJ.mo{l}^{-1}$, $d\approx 110pm$).

Démonstration

Chaque atome d'oxygène ($\mathrm{Z}=8$) : $1s^{2}2s^{2}2p^4$, soit 6 électrons de valence, donc $12$ électrons de valence. On utilise le diagramme sans interaction $s$–$p$ (${\sigma }_z$ sous les $\pi$).

Remplissage des 12 électrons : ${\sigma }_s^2{\sigma }_s^{\ast 2}{\sigma }_z^2{\pi }_x^2{\pi }_y^2{\pi }_x^{\ast 1}{\pi }_y^{\ast 1}$.

Les deux derniers électrons occupent les OM dégénérées ${\pi }_x^{\ast }$ et ${\pi }_y^{\ast }$ : d'après la règle de Hund, ils s'y placent à spins parallèles, un par orbitale. $\mathrm{O}{}_2$ possède donc deux électrons célibataires : il est paramagnétique. C'est une prédiction spectaculaire du modèle des OM, en accord avec l'expérience (le dioxygène liquide est attiré par un aimant), alors que la structure de Lewis $\mathrm{O}=\mathrm{O}$ suggère un caractère diamagnétique.

Indice de liaison :

$$n_{\ell }=\underset{{\sigma }_s}{\underbrace{2}}+\underset{{\sigma }_z}{\underbrace{2}}+\underset{{\pi }_x,{\pi }_y}{\underbrace{4}}=8,n_{\ell }^{\ast }=\underset{{\sigma }_s^{\ast }}{\underbrace{2}}+\underset{{\pi }^{\ast }}{\underbrace{2}}=4,i=\frac{8-4}{2}=2.$$

On retrouve la double liaison $\mathrm{O}=\mathrm{O}$, avec $D\approx 498kJ.mo{l}^{-1}$ et $d\approx 121pm$, cohérent avec un indice inférieur à celui de $\mathrm{N}{}_2$.

def indice_liaison(niveaux, n_electrons):
    """niveaux : liste de tuples (energie, degenerescence, liant)
    liant = +1 (liante), -1 (antiliante), 0 (non liante)."""
    niveaux = sorted(niveaux)          # par energie croissante
    n_l, n_al = 0, 0
    restant = n_electrons
    for energie, g, liant in niveaux:
        places = 2 * g                 # 2 electrons par OM
        occ = min(restant, places)
        if liant > 0:
            n_l += occ
        elif liant < 0:
            n_al += occ
        restant -= occ
        if restant == 0:
            break
    return (n_l - n_al) / 2

# O2 : sans interaction s-p, 12 electrons de valence
niveaux_O2 = [(0, 1, +1), (1, 1, -1), (2, 1, +1),
              (3, 2, +1), (4, 2, -1), (5, 1, -1)]
print(indice_liaison(niveaux_O2, 12))   # -> 2.0

2.6 Interaction d'orbitales de fragments

Pour des molécules polyatomiques, on ne construit pas le diagramme complet (hors programme) : on interprète un diagramme fourni, obtenu par interaction des orbitales de deux fragments.

2.7 Orbitales frontalières et réactivité

2.7.1 HO et BV

Figure : Interaction frontalière dominante : la HO du nucléophile (A, riche en électrons, HO haute) interagit avec la BV de l'électrophile (B, pauvre, BV basse).

2.7.2 Nucléophile / électrophile

2.7.3 Contrôle orbitalaire et contrôle de charge

2.8 Synthèse

2.9 Exercices d'entraînement

• Recouvrements. Pour chacun des couples d'OA suivants, disposés le long de l'axe $z$, indiquer si le recouvrement est axial, latéral ou nul, et préciser la symétrie ($\sigma$ ou $\pi$) de l'OM liante éventuellement formée : (a) $s$–$s$ ; (b) $p_z$–$p_z$ ; (c) $p_x$–$p_x$ ; (d) $s$–$p_x$ ; (e) $s$–$p_z$.

• $\mathrm{H}{}_2{}^{+}$ et $\mathrm{H}{}_2$. Construire le diagramme d'OM de l'ion $\mathrm{H}{}_2{}^{+}$ puis de $\mathrm{H}{}_2$. Calculer l'indice de liaison dans chaque cas et prévoir lequel possède la liaison la plus courte.

• $\mathrm{He}{}_2$ et $\mathrm{He}{}_2{}^{+}$. Justifier par le calcul de l'indice de liaison la non-existence de $\mathrm{He}{}_2$ et l'existence de l'ion $\mathrm{He}{}_2{}^{+}$.

• Série du dioxygène. Donner l'indice de liaison et le nombre d'électrons célibataires de $\mathrm{O}{}_2$, $\mathrm{O}{}_2{}^{+}$, $\mathrm{O}{}_2{}^{-}$ et $\mathrm{O}{}_2{}^{2-}$. Classer ces espèces par longueur de liaison croissante.

• $\mathrm{NO}$. Établir le diagramme du monoxyde d'azote, radical à 11 électrons de valence. Donner l'indice de liaison, préciser la nature (liante/antiliante) de la SOMO et prévoir le magnétisme.

• Ordre et longueur. On donne pour $\mathrm{N}{}_2$, $\mathrm{O}{}_2$, $\mathrm{F}{}_2$ les distances $110pm$, $121pm$ et $142pm$. Relier ces valeurs aux indices de liaison respectifs.

• Dissymétrie d'une OM. Dans la molécule $\mathrm{HF}$, l'interaction se fait entre le $1s$ de $\mathrm{H}$ ($E\approx -13.6eV$) et un $2p$ du fluor ($E\approx -18.6eV$). Indiquer sur quel atome sont développées la HO liante et la BV antiliante, et justifier le caractère polarisé de la liaison.

• Fragments. On fournit deux orbitales de fragment de même symétrie, d'énergies $-10eV$ et $-10.5eV$, et deux autres d'énergies $-10eV$ et $-16eV$. Dans quel couple l'interaction est-elle la plus forte ? Justifier avec l'expression $H_{12}^2/|E_1-E_2|$.

• Frontalières et cinétique. Deux électrophiles ont des BV d'énergies $0eV$ et $-3eV$. Face à un même nucléophile de HO à $-9eV$, lequel réagit le plus vite selon le modèle orbitalaire ? Justifier.

• Attaque d'un carbonyle. Rappeler la nature de la BV du groupe $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ et justifier, coefficients à l'appui, que le nucléophile attaque le carbone et non l'oxygène. Que peuple-t-on lors de l'attaque ? Quelle conséquence sur la liaison $\pi$ ?