Structure et stabilité des complexes

Cours · chimie quantique (PC), chapitre 3 · CPGE PC (2e année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Un complexe octaédrique : un ion métallique central entouré de six ligands.

Les composés de coordination, ou complexes, occupent une place centrale en chimie inorganique, en chimie de coordination et en catalyse organométallique. Un ion métallique de transition, entouré de molécules ou d'ions appelés ligands, forme un édifice dont la géométrie et la stabilité dépendent finement de la nature du métal et de son environnement. Ce chapitre décrit d'abord la structure de ces édifices (composition, géométrie, nomenclature, effet chélate), puis modélise la liaison métal--ligand par une interaction orbitalaire entre une orbitale $d$ du métal et l'orbitale d'un ligand $σ$ -donneur. Il aborde enfin quantitativement la stabilité des complexes en solution aqueuse à travers les constantes de formation et de dissociation. L'ensemble s'appuie sur les outils de thermodynamique, d'oxydo-réduction et de chimie orbitalaire vus dans les chapitres précédents.

3.1 Composés de coordination

3.1.1 Définitions et vocabulaire

Définition 3.1Complexe

Un complexe (ou composé de coordination) est un édifice polyatomique constitué d'un atome ou ion central, généralement un métal du bloc $d$ , lié à un ensemble d'ions ou de molécules appelés ligands. La liaison métal--ligand est une liaison de coordination (ou liaison dative) : le doublet de liaison est apporté par le seul ligand, qui joue le rôle de base de Lewis (donneur de doublet) vis-à-vis du métal, acide de Lewis (accepteur).

L'ensemble des atomes directement liés au métal central constitue la sphère de coordination, notée entre crochets. Ainsi dans $[Cu (H X_{2} O) X_{6}] X^{2 +}$ , l'ion $Cu X^{2 +}$ central est entouré de six molécules d'eau. Les espèces situées hors des crochets (contre-ions) n'appartiennent pas à la sphère de coordination.

Définition 3.2Ligand et site de coordination

Un ligand est une entité (ion ou molécule) possédant au moins un doublet disponible, porté par un atome appelé site de coordination (ou atome donneur). C'est ce doublet qui est engagé dans la liaison de coordination. On repère un site de coordination sur un schéma de Lewis : c'est le plus souvent un atome portant un doublet non liant ( $N$ , $O$ , $S$ , $P$ , halogènes…), mais ce peut être aussi le carbone de $CO$ ou de $CN X^{-}$ , qui porte un doublet non liant, ou encore le doublet $π$ d'une double liaison $C = C$ (un alcène se lie au métal par sa liaison $π$ ).

Exemple 3.3Reconnaître un site de coordination

Dans l'ion thiocyanate $SCN X^{-}$ , les deux extrémités portent des doublets non liants : c'est un ligand ambident, qui peut se lier par l'azote ou par le soufre selon le métal. Avec $Fe X^{3 +}$ , il se lie par l'azote : on écrit le complexe rouge sang $[Fe (NCS)] X^{2 +}$ (thiocyanato- $κ N$ ) ; avec $Hg X^{2 +}$ , il se lie par le soufre, $[Hg (SCN) X_{4}] X^{2 -}$ . L'ammoniac $NH X_{3}$ se coordonne par le doublet de l'azote ; l'eau $H X_{2} O$ par un doublet de l'oxygène ; l'ion chlorure $Cl X^{-}$ par un doublet du chlore ; le monoxyde de carbone par le doublet du carbone.

Définition 3.4Nombre de coordination

Le nombre (ou indice) de coordination d'un complexe est le nombre de liaisons de coordination formées autour de l'atome central, c'est-à-dire le nombre de sites de coordination directement liés au métal. Il ne coïncide pas nécessairement avec le nombre de ligands (cas des ligands polydentates).

3.1.2 Nombre d'oxydation du métal

Méthode : Déterminer le nombre d'oxydation du métal central

Le nombre d'oxydation (n.o.) du métal se déduit de la charge globale du complexe et de la charge de chaque ligand :

$charge du complexe = n.o.(m e ˊ tal) + \sum charges des ligands .$

Les ligands neutres ( $H X_{2} O$ , $NH X_{3}$ , $CO$ ) n'apportent aucune charge ; les ligands anioniques ( $Cl X^{-}$ , $CN X^{-}$ , $OH X^{-}$ ) apportent leur charge propre.

Exemple 3.5

Dans $[Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$ : chaque $CN X^{-}$ porte une charge $- 1$ , soit $6 \times (- 1) = - 6$ . La charge globale valant $- 3$ , on a $n.o.(Fe) + (- 6) = - 3$ , d'où $n.o.(Fe) = + III$ . Dans $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}$ , les quatre $NH X_{3}$ sont neutres, donc $n.o.(Cu) = + II$ .

3.2 Géométries et nombre de coordination

Les géométries les plus fréquentes correspondent aux nombres de coordination $4$ et $6$ . Elles résultent de la minimisation des répulsions entre ligands autour du centre métallique.

Proposition 3.6Géométries usuelles

Coordinence 6 : géométrie octaédrique, de très loin la plus répandue. Les six ligands occupent les sommets d'un octaèdre régulier (angles 90°). Exemple : $[Fe (H X_{2} O) X_{6}] X^{2 +}$ , $[Co (NH X_{3}) X_{6}] X^{3 +}$ .
Coordinence 4 : deux géométries concurrentes, tétraédrique (angles 109,5°, ex. $[CoCl X_{4}] X^{2 -}$ ) et plan carré (angles 90°, fréquente pour les configurations $d^{8}$ , ex. $[Ni (CN) X_{4}] X^{2 -}$ , complexes du platine(II)).

3.3 Ligands : denticité et effet chélate

Définition 3.7Denticité

La denticité d'un ligand est le nombre de sites de coordination qu'il peut engager simultanément avec un même centre métallique.

Monodentate (denticité 1) : un seul site. Ex. $H X_{2} O$ , $NH X_{3}$ , $Cl X^{-}$ , $CN X^{-}$ , $OH X^{-}$ .
Bidentate (denticité 2) : deux sites. Ex. l'éthylènediamine $H X_{2} N - CH X_{2} - CH X_{2} - NH X_{2}$ (notée « en ») se lie par ses deux atomes d'azote ; l'ion oxalate $C X_{2} O X_{4} X^{2 -}$ par deux atomes d'oxygène.
Polydentate : plusieurs sites. L'ion EDTA $^{4 -}$ (éthylènediaminetétraacétate) est hexadentate : il occupe à lui seul les six sommets d'un octaèdre.

Un ligand polydentate qui « pince » le métal en formant un ou plusieurs cycles est appelé chélate (du grec khêlê, la pince du crabe).

ImportantEffet chélate

À nombre et nature de sites donneurs comparables, un complexe formé avec des ligands polydentates est plus stable qu'un complexe formé avec des ligands monodentates équivalents : c'est l'effet chélate. Par exemple :

$[Ni (NH X_{3}) X_{6}] X^{2 +} est moins stable que [Ni (en) X_{3}] X^{2 +},$

bien que les six atomes donneurs soient dans les deux cas des atomes d'azote.

Proposition 3.8Origine thermodynamique de l'effet chélate

Considérons, à $25° C$ , la réaction d'échange qui remplace six ligands ammine par trois ligands éthylènediamine :

$[Ni (NH X_{3}) X_{6}] X^{2 +} + 3 en [Ni (en) X_{3}] X^{2 +} + 6 NH X_{3}, K = \frac{β _{3} ( [ Ni ( en ) X _{3} ] X ^{2 +} )}{β _{6} ( [ Ni ( NH X _{3} ) X _{6} ] X ^{2 +} )} = 1 0^{18, 3 - 8, 6} = 1 0^{9, 7} .$

Six molécules d'ammoniac sont libérées contre trois molécules de « en » consommées : le nombre de particules dissoutes augmente ( $1 + 3 = 4$ réactifs $\to 1 + 6 = 7$ produits), donc la variation d'entropie $Δ_{r} S^{\circ}$ est nettement positive. L'enthalpie $Δ_{r} H^{\circ}$ varie peu, puisque six liaisons $Ni - N$ sont rompues et six liaisons $Ni - N$ formées ; le terme $- T Δ_{r} S^{\circ}$ abaisse fortement $Δ_{r} G^{\circ}$ : la constante de formation du chélate est très supérieure. L'effet chélate est essentiellement d'origine entropique.

iRemarqueNomenclature succincte

Le nom d'un complexe énumère d'abord les ligands (préfixes multiplicateurs di-, tri-, tétra-…, ou bis-, tris- pour les ligands complexes), par ordre alphabétique, puis le métal avec son n.o. en chiffres romains. Les ligands anioniques prennent le suffixe -o (chlorido, cyanido, hydroxido), les ligands neutres gardent leur nom (aqua pour $H X_{2} O$ , ammine pour $NH X_{3}$ ). Pour un complexe anionique, le métal prend le suffixe -ate. Ainsi $[Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$ est l'ion hexacyanidoferrate(III) et $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}$ l'ion tétraamminecuivre(II).

3.4 Modélisation orbitalaire de la liaison métal--ligand

3.4.1 Interaction d'une orbitale $d$ avec un ligand $σ$ -donneur

Proposition 3.9Diagramme d'interaction à deux orbitales

Un ligand $σ$ -donneur intervient par une orbitale (le doublet non liant du site de coordination) de basse énergie. L'orbitale $d$ du métal, plus haute en énergie, interagit avec elle : il se forme une orbitale liante $σ$ (à dominante ligand, stabilisée) et une orbitale antiliante $σ^{*}$ (à dominante métal, déstabilisée). Le doublet apporté par le ligand se place dans l'orbitale liante : les électrons du ligand sont stabilisés par la complexation, ce qui traduit la formation de la liaison de coordination.

iRemarqueInfluence de l'énergie de l'orbitale du métal

Plus l'orbitale $d$ du métal est basse en énergie (métal fortement chargé, plus électronégatif), plus elle est proche en énergie de l'orbitale du ligand : l'interaction est alors plus forte et le doublet du ligand est davantage stabilisé par la complexation. À l'inverse, une orbitale $d$ très haute interagit peu, et la liaison de coordination est faible. La construction complète du diagramme d'orbitales moléculaires d'un complexe et la levée de dégénérescence des cinq orbitales $d$ sont hors programme : on ne fait jamais interagir qu'une orbitale $d$ , fournie, avec une orbitale du ligand.

ImportantInterpréter un écart de constantes de formation

Le modèle à deux orbitales permet de comparer des constantes de formation.

Même ligand, deux ions métalliques : l'ion le plus chargé (ou le plus électronégatif) a des orbitales $d$ plus basses, plus proches de celle du ligand ; le doublet du ligand est davantage stabilisé, le complexe est plus stable. Ainsi $lo g β_{6} = 42$ pour $[Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$ contre $35$ pour $[Fe (CN) X_{6}] X^{4 -}$ (valeurs retenues cohérentes avec le potentiel standard mesuré, $0, 36 V$ ; les tables varient), et $lo g β = 25, 1$ pour $[FeY] X^{-}$ contre $14, 3$ pour $[FeY] X^{2 -}$ ( $Y X^{4 -}$ : ion éthylènediaminetétraacétate).
Même ion métallique, deux ligands : le ligand dont l'orbitale donneuse est la plus haute (atome donneur moins électronégatif, doublet plus facile à arracher) interagit mieux avec l'orbitale $d$ ; ainsi $NH X_{3}$ (énergie d'ionisation $10, 9 e V$ ) est meilleur donneur que $H X_{2} O$ ( $12, 6 e V$ ) et déplace l'eau des aqua-complexes de $Cu X^{2 +}$ .

3.5 Stabilité des complexes en solution aqueuse

En solution aqueuse, un cation métallique est en réalité déjà complexé par l'eau (aqua-complexe). La formation d'un complexe $ML X_{n}$ correspond au remplacement de l'eau par le ligand $L$ , modélisé par une unique réaction.

3.5.1 Constante de formation globale et constante de dissociation

Définition 3.10Constante de formation globale

La formation d'un complexe $ML X_{n}$ à partir du métal libre et de $n$ ligands est décrite par une seule réaction, caractérisée par la constante de formation globale $β_{n}$ :

$M + n L ML X_{n}, β_{n} = \frac{[ M L _{n} ]}{[ M ] [ L ] ^{n}} .$

(Les charges sont omises pour alléger l'écriture ; l'équation de la réaction est fournie.)

Important

Une grande valeur de $β_{n}$ (ou de $lo g β_{n}$ ) traduit un complexe très stable. On tabule le plus souvent $lo g β_{n}$ .

Définition 3.11Constante de dissociation

La réaction inverse de dissociation,

$ML X_{n} M + n L, K_{d} = \frac{[ M ] [ L ] ^{n}}{[ M L _{n} ]} = \frac{1}{β _{n}},$

est caractérisée par la constante de dissociation $K_{d} = 1/ β_{n}$ . Une petite $K_{d}$ (grand $p K_{d} = lo g β_{n}$ ) signale un complexe stable.

3.5.2 Diagramme de prédominance en fonction de pL

Proposition 3.12Frontière de prédominance

Pour la réaction globale $M + n L ML X_{n}$ de constante $β_{n}$ , en posant $pL = - lo g [L]$ , on a

$lo g \frac{[ M L _{n} ]}{[ M ]} = lo g β_{n} - n pL .$

Les deux espèces sont présentes à concentrations égales à la frontière de prédominance, pour $pL = \frac{lo g β _{n}}{n}$ . Lorsque le ligand est abondant ( $pL$ faible) le complexe $ML X_{n}$ prédomine ; lorsque le ligand est rare ( $pL$ élevé) c'est le métal libre $M$ . On construit ainsi un diagramme de prédominance analogue à un diagramme acido-basique en pH, qui permet de repérer des espèces incompatibles ou majoritaires.

Exemple 3.13Diagramme de prédominance de l'argent(I) en fonction de pNH

_{3}

On donne, pour $Ag X^{+} + 2 NH X_{3} [Ag (NH X_{3}) X_{2}] X^{+}$ , $lo g β_{2} = 7, 2$ . La frontière est en $pN H_{3} = 7, 2/2 = 3, 6$ :

Dans une solution où $[N H_{3}] = 0, 10 m o l . L^{- 1}$ ( $pN H_{3} = 1$ ), l'argent est presque entièrement complexé : $[[Ag (N H_{3})_{2}]^{+}] / [A g^{+}] = 1 0^{7, 2 - 2 \times 1} = 1 0^{5, 2}$ .

3.5.3 Courbes de distribution

Définition 3.14Courbe de distribution

La courbe de distribution donne la fraction de l'élément métallique présente sous chaque forme, en fonction de $pL$ . Pour une réaction unique $M + n L ML X_{n}$ , les fractions s'écrivent

$α_{ML X_{n}} = \frac{[ M L _{n} ]}{[ M ] + [ M L _{n} ]} = \frac{1}{1 + 1 0 ^{n pL - l o g β_{n}}}, α_{M} = 1 - α_{ML X_{n}} .$

Méthode : Lire une constante sur une courbe de distribution (et réciproquement)

Les deux courbes se croisent, à $α = 0, 5$ , à l'abscisse $pL_{1/2} = \frac{lo g β _{n}}{n}$ : on en tire $lo g β_{n} = n pL_{1/2}$ . Ici, le croisement à $pN H_{3} = 3, 6$ redonne $lo g β_{2} = 2 \times 3, 6 = 7, 2$ . Plus $n$ est grand, plus la transition est raide : $α_{ML X_{n}}$ passe de $90 %$ à $10 %$ sur un intervalle de $2/ n$ unités de pL.

3.5.4 Compétition et déplacement de complexes

Méthode : Prévoir un déplacement de complexe

Pour comparer deux complexes d'un même métal formés avec des ligands $L$ et $L^{'}$ , on écrit la réaction d'échange (fournie), combinaison des deux réactions de formation :

$ML X_{n} + p L^{'} ML_{p}^{'} + n L, K = \frac{β _{p} ( ML _{p}^{'} )}{β _{n} ( ML X _{n} )} .$

Si $K ≫ 1$ (le ligand $L^{'}$ forme le complexe le plus stable), la réaction est quasi totale : $L^{'}$ déplace $L$ . Le ligand donnant le plus grand $β$ l'emporte.

Exemple 3.15Compétition ammoniac / EDTA sur le cuivre(II)

Sur $Cu X^{2 +}$ , on a $lo g β_{4} ([Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}) = 12, 6$ et, avec l'ion éthylènediaminetétraacétate $Y X^{4 -}$ , $lo g β ([CuY] X^{2 -}) = 18, 8$ . L'ajout d'EDTA à une solution bleu foncé de $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}$ déplace l'ammoniac :

$[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +} + Y X^{4 -} [CuY] X^{2 -} + 4 NH X_{3},$

de constante $K = 1 0^{18, 8 - 12, 6} = 1 0^{6, 2} ≫ 1$ : réaction quasi totale, la couleur passe du bleu foncé au bleu clair du complexe de l'EDTA. Le ligand hexadentate l'emporte sur quatre ligands monodentates : c'est encore l'effet chélate.

3.5.5 Lien avec l'oxydo-réduction

ImportantComplexation et pouvoir oxydant

La complexation d'une des formes d'un couple redox modifie son potentiel. Si le ligand stabilise préférentiellement la forme oxydée (plus grand $β$ ), le potentiel standard diminue : l'espèce devient moins oxydante (meilleur réducteur). Inversement, stabiliser la forme réduite augmente le potentiel. Exemple : $Fe X^{3 +}$ est plus fortement complexé par $CN X^{-}$ que $Fe X^{2 +}$ ( $lo g β_{6} = 42$ contre $35$ ), si bien que le couple $[Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$ / $[Fe (CN) X_{6}] X^{4 -}$ ( $E^{\circ} = 0, 36 V$ ) est bien moins oxydant que le couple $Fe X^{3 +}$ / $Fe X^{2 +}$ libre ( $E^{\circ} = 0, 77 V$ ). Pour deux complexes de même formule ne différant que par le degré d'oxydation du métal (un électron échangé), $E_{complexes}^{\circ} = E^{\circ} - 0, 059 (lo g β_{ox} - lo g β_{red})$ à $25° C$ (voir les exercices résolus).

3.6 Synthèse

Un complexe = ion métallique central + ligands (bases de Lewis) liés par liaisons de coordination ; le site de coordination porte le doublet donné (doublet non liant de N, O, S, halogène, du carbone de $CO$ ou de $CN X^{-}$ , ou doublet $π$ d'un alcène) ; le nombre de coordination fixe la géométrie : octaédrique (6), tétraédrique ou plan carré (4).
La denticité distingue ligands mono- et polydentates ; l'effet chélate (origine entropique) rend les complexes de ligands polydentates beaucoup plus stables.
La liaison métal--ligand se modélise par l'interaction à deux orbitales entre une orbitale $d$ du métal et l'orbitale d'un ligand $σ$ -donneur : il se forme une OM liante (à dominante ligand) et une OM antiliante (à dominante métal) ; le doublet du ligand, placé dans la liante, est stabilisé par la complexation, d'autant plus que l'orbitale $d$ est basse (ion plus chargé) et l'orbitale du ligand haute.
Stabilité en solution : la formation $M + n L ML X_{n}$ (réaction unique, fournie) est caractérisée par la constante globale $β_{n}$ ; $K_{d} = 1/ β_{n}$ . Frontière de prédominance et croisement des courbes de distribution en $pL = lo g β_{n} / n$ . Le ligand de plus grand $β$ déplace les autres ; le diagramme de prédominance repère espèces majoritaires et incompatibles.
La complexation modifie le pouvoir oxydant : stabiliser la forme oxydée abaisse le potentiel standard, $E_{complexes}^{\circ} = E^{\circ} - 0, 059 (lo g β_{ox} - lo g β_{red})$ .

3.7 Travaux dirigés

Exercice 1 — Sites, denticité et ligands ambidents

On donne les schémas de Lewis de quelques ligands (doublets non liants en traits, charges formelles indiquées) : l'éthane-1,2-diamine (notée en), l'ion oxalate, l'ion glycinate, l'ion thiocyanate et l'ion nitrite.

L'ion éthylènediaminetétraacétate, noté $Y X^{4 -}$ , porte deux atomes d'azote (chacun avec un doublet non liant) et quatre groupes carboxylate $- COO X^{-}$ ; le monoxyde de carbone porte un doublet non liant sur chaque atome :

1) Pour chaque ligand (en, oxalate, glycinate, $Y X^{4 -}$ ), repérer les atomes donneurs utilisables simultanément avec un même métal, et donner la denticité. Pourquoi un seul atome d'oxygène de chaque groupe carboxylate se lie-t-il au métal ?

2) L'ion thiocyanate se lie à $Fe X^{3 +}$ par l'azote, dans le complexe rouge sang $[Fe (NCS)] X^{2 +}$ , et à $Hg X^{2 +}$ par le soufre, dans $[Hg (SCN) X_{4}] X^{2 -}$ . Comment nomme-t-on un tel ligand ? Pourquoi le thiocyanate ne peut-il pas être bidenté sur un même métal ?

3) L'ion nitrite donne avec le cobalt(III) et l'ammoniac deux solides de même formule brute $[Co (NH X_{3}) X_{5} (NO X_{2})] Cl X_{2}$ : l'un, jaune-brun, où le nitrite est lié par l'azote (ligand « nitro ») ; l'autre, rouge, où il est lié par un oxygène (« nitrito »), qui se transforme lentement en le premier. Quelle relation lie ces deux composés ?

4) Donner le nombre d'oxydation du métal et le nombre d'électrons $d$ de l'ion central (colonne du métal moins nombre d'oxydation) dans : $[Fe (NCS) (H X_{2} O) X_{5}] X^{2 +}$ (fer, colonne 8) ; $[Co (NH X_{3}) X_{5} (NO X_{2})] X^{2 +}$ (cobalt, colonne 9) ; $[Hg (SCN) X_{4}] X^{2 -}$ (mercure, colonne 12) ; $[Fe (C X_{2} O X_{4}) X_{3}] X^{3 -}$ ; $[Cu (gly) X_{2}]$ (cuivre, colonne 11 ; gly : glycinate) ; $[Ni (CO) X_{4}]$ (nickel, colonne 10).

5) Cas limite. L'oxygène est plus électronégatif que le carbone, et pourtant $CO$ se lie aux métaux par le carbone. On donne : la HO de $CO$ est une orbitale $σ$ dirigée le long de l'axe, développée surtout sur le carbone, à l'extérieur de la molécule. Le site de coordination est-il toujours l'atome le plus électronégatif, ou l'atome qui porte le plus de charge négative ?

Démonstration (Corrigé)

La stratégie. Un site de coordination est un atome qui porte un doublet disponible, dirigé vers l'extérieur du ligand ; la denticité compte les sites qu'un même métal peut atteindre en même temps, ce qui exige que la géométrie permette de refermer un cycle (de cinq atomes de préférence) sur le métal. Le nombre d'oxydation se lit sur la charge globale, chaque ligand apportant sa propre charge.

1) Sites et denticité.

en : deux atomes d'azote, chacun avec un doublet non liant ; séparés par deux carbones, ils pincent le métal en formant un cycle à cinq atomes ( $M - N - C - C - N$ ) : bidenté.
oxalate $C X_{2} O X_{4} X^{2 -}$ : quatre atomes d'oxygène ont des doublets, mais un même métal n'en atteint que deux, un par groupe carboxylate, ceux qui se font face du même côté de la liaison $C - C$ : cycle à cinq atomes $M - O - C - C - O$ , bidenté.
glycinate $H X_{2} N - CH X_{2} - COO X^{-}$ : l'azote et un oxygène du carboxylate, cycle à cinq atomes $M - N - C - C - O$ : bidenté, avec deux atomes donneurs différents.
$Y X^{4 -}$ : deux azotes et un oxygène de chacun des quatre carboxylates, soit six atomes donneurs, qui peuvent occuper les six sommets d'un octaèdre : hexadenté.

Dans un groupe carboxylate, les deux oxygènes sont trop proches l'un de l'autre (angle $OCO \approx 12 0^{\circ}$ , cycle à quatre atomes $M - O - C - O$ ) pour se lier ensemble au même métal sans forte tension : un seul oxygène par carboxylate participe au cycle chélate.

2) Un ligand ambident. Le thiocyanate porte des doublets aux deux extrémités : c'est un ligand ambident, qui choisit son atome donneur selon le métal (l'azote avec $Fe X^{3 +}$ , le soufre avec $Hg X^{2 +}$ ). Il ne peut pas être bidenté sur un même métal : l'ion est linéaire ( $S - C \equiv N$ ), ses deux sites pointent dans deux directions opposées, à environ $280 pm$ l'un de l'autre ; aucun cycle ne peut se refermer. Il peut en revanche relier deux métaux (ligand pontant).

3) Deux isomères d'enchaînement. Les deux solides ont la même formule et les mêmes ligands, mais le nitrite y est lié par un atome différent : ce sont deux isomères (dits d'enchaînement, ou de liaison). Le fait expérimental — deux couleurs, la forme nitrito qui évolue vers la forme nitro — montre que le choix de l'atome donneur change le complexe, pas seulement sa notation.

4) Nombres d'oxydation et électrons $d$ . Charge du complexe $=$ n.o. du métal $+$ somme des charges des ligands ( $H X_{2} O$ , $NH X_{3}$ , $CO$ neutres ; $SCN X^{-}$ , $NO X_{2} X^{-}$ , glycinate de charge $- 1$ ; oxalate $- 2$ ).

complexe	calcul	n.o.	électrons $d$
$[Fe (NCS) (H X_{2} O) X_{5}] X^{2 +}$	$x - 1 = + 2$	$+ III$	$8 - 3 = 5$
$[Co (NH X_{3}) X_{5} (NO X_{2})] X^{2 +}$	$x - 1 = + 2$	$+ III$	$9 - 3 = 6$
$[Hg (SCN) X_{4}] X^{2 -}$	$x - 4 = - 2$	$+ II$	$12 - 2 = 10$
$[Fe (C X_{2} O X_{4}) X_{3}] X^{3 -}$	$x - 6 = - 3$	$+ III$	$8 - 3 = 5$
$[Cu (gly) X_{2}]$	$x - 2 = 0$	$+ II$	$11 - 2 = 9$
$[Ni (CO) X_{4}]$	$x + 0 = 0$	$0$	$10$

Le nickel du tétracarbonylenickel est au nombre d'oxydation zéro : un complexe n'exige pas un cation, il exige un centre qui accepte des doublets.

5) Le site n'est pas l'atome le plus électronégatif. Si le critère était la charge ou l'électronégativité, $CO$ se lierait par l'oxygène. Or la liaison de coordination est un recouvrement entre l'orbitale du doublet donneur et une orbitale $d$ vacante du métal : elle est d'autant meilleure que l'orbitale donneuse est haute en énergie et développée vers le métal. La HO de $CO$ , donnée, est développée surtout sur le carbone, du côté extérieur : c'est le carbone qui se lie ( $M - C \equiv O$ ). Un atome très électronégatif tient ses doublets bas en énergie : il est plutôt un moins bon donneur. Le site de coordination se lit donc sur les orbitales du ligand, pas sur ses seules charges.

Ce que l'exercice installe. Lire un schéma de Lewis pour trouver les doublets disponibles, puis la géométrie pour savoir combien un même métal peut en atteindre (cycle chélate de cinq atomes ; un ligand linéaire comme $SCN X^{-}$ n'est jamais chélatant) ; un ligand ambident choisit son atome selon le métal, d'où des isomères d'enchaînement. Le nombre d'oxydation se calcule sur la charge globale, et le nombre d'électrons $d$ en découle. Le site de coordination est commandé par l'orbitale donneuse (énergie, développement), pas par l'électronégativité.

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