Structure et stabilité des complexes

Cours complet · chimie quantique (PC), chapitre 3 · CPGE PC (2e année)

Les composés de coordination, ou complexes, occupent une place centrale en chimie inorganique, en chimie de coordination et en catalyse organométallique. Un ion métallique de transition, entouré de molécules ou d'ions appelés ligands, forme un édifice dont la géométrie et la stabilité dépendent finement de la nature du métal et de son environnement. Ce chapitre décrit d'abord la structure de ces édifices (composition, géométrie, nomenclature, effet chélate), puis modélise la liaison métal--ligand par une interaction orbitalaire entre une orbitale $d$ du métal et l'orbitale d'un ligand $σ$ -donneur. Il aborde enfin quantitativement la stabilité des complexes en solution aqueuse à travers les constantes de formation et de dissociation. L'ensemble s'appuie sur les outils de thermodynamique, d'oxydo-réduction et de chimie orbitalaire vus dans les chapitres précédents.

3.1 Composés de coordination

3.1.1 Définitions et vocabulaire

Définition 3.1Complexe

Un complexe (ou composé de coordination) est un édifice polyatomique constitué d'un atome ou ion central, généralement un métal du bloc $d$ , lié à un ensemble d'ions ou de molécules appelés ligands. La liaison métal--ligand est une liaison de coordination (ou liaison dative) : le doublet de liaison est apporté par le seul ligand, qui joue le rôle de base de Lewis (donneur de doublet) vis-à-vis du métal, acide de Lewis (accepteur).

L'ensemble des atomes directement liés au métal central constitue la sphère de coordination, notée entre crochets. Ainsi dans $[Cu (H X_{2} O) X_{6}] X^{2 +}$ , l'ion $Cu X^{2 +}$ central est entouré de six molécules d'eau. Les espèces situées hors des crochets (contre-ions) n'appartiennent pas à la sphère de coordination.

Définition 3.2Ligand et site de coordination

Un ligand est une entité (ion ou molécule) possédant au moins un doublet non liant disponible, porté par un atome appelé site de coordination (ou atome donneur). C'est ce doublet qui est engagé dans la liaison de coordination. On repère un site de coordination sur un schéma de Lewis par la présence d'un doublet non liant sur un atome électronégatif ( $N$ , $O$ , $S$ , $P$ , halogènes…).

Exemple 3.3Reconnaître un site de coordination

Dans l'ion thiocyanate $SCN X^{-}$ , les deux extrémités portent des doublets non liants : le complexe peut se former par l'atome de soufre ( $[Fe (SCN)] X^{2 +}$ , lié par $S$ ) ou par l'atome d'azote. L'ammoniac $NH X_{3}$ se coordonne par le doublet de l'azote ; l'eau $H X_{2} O$ par un doublet de l'oxygène ; l'ion chlorure $Cl X^{-}$ par un doublet du chlore.

Définition 3.4Nombre de coordination

Le nombre (ou indice) de coordination d'un complexe est le nombre de liaisons de coordination formées autour de l'atome central, c'est-à-dire le nombre de sites de coordination directement liés au métal. Il ne coïncide pas nécessairement avec le nombre de ligands (cas des ligands polydentates).

3.1.2 Nombre d'oxydation du métal

Méthode : Déterminer le nombre d'oxydation du métal central

Le nombre d'oxydation (n.o.) du métal se déduit de la charge globale du complexe et de la charge de chaque ligand :

$charge du complexe = n.o.(m e ˊ tal) + \sum charges des ligands .$

Les ligands neutres ( $H X_{2} O$ , $NH X_{3}$ , $CO$ ) n'apportent aucune charge ; les ligands anioniques ( $Cl X^{-}$ , $CN X^{-}$ , $OH X^{-}$ ) apportent leur charge propre.

Exemple 3.5

Dans $[Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$ : chaque $CN X^{-}$ porte une charge $- 1$ , soit $6 \times (- 1) = - 6$ . La charge globale valant $- 3$ , on a $n.o.(Fe) + (- 6) = - 3$ , d'où $n.o.(Fe) = + III$ . Dans $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}$ , les quatre $NH X_{3}$ sont neutres, donc $n.o.(Cu) = + II$ .

3.2 Géométries et nombre de coordination

Les géométries les plus fréquentes correspondent aux nombres de coordination $4$ et $6$ . Elles résultent de la minimisation des répulsions entre ligands autour du centre métallique.

Proposition 3.6Géométries usuelles

Coordinence 6 : géométrie octaédrique, de très loin la plus répandue. Les six ligands occupent les sommets d'un octaèdre régulier (angles 90°). Exemple : $[Fe (H X_{2} O) X_{6}] X^{2 +}$ , $[Co (NH X_{3}) X_{6}] X^{3 +}$ .
Coordinence 4 : deux géométries concurrentes, tétraédrique (angles 109,5°, ex. $[CoCl X_{4}] X^{2 -}$ ) et plan carré (angles 90°, fréquente pour les configurations $d^{8}$ , ex. $[Ni (CN) X_{4}] X^{2 -}$ , complexes du platine(II)).

3.3 Ligands : denticité et effet chélate

Définition 3.7Denticité

La denticité d'un ligand est le nombre de sites de coordination qu'il peut engager simultanément avec un même centre métallique.

Monodentate (denticité 1) : un seul site. Ex. $H X_{2} O$ , $NH X_{3}$ , $Cl X^{-}$ , $CN X^{-}$ , $OH X^{-}$ .
Bidentate (denticité 2) : deux sites. Ex. l'éthylènediamine $H X_{2} N - CH X_{2} - CH X_{2} - NH X_{2}$ (notée « en ») se lie par ses deux atomes d'azote ; l'ion oxalate $C X_{2} O X_{4} X^{2 -}$ par deux atomes d'oxygène.
Polydentate : plusieurs sites. L'ion EDTA $^{4 -}$ (éthylènediaminetétraacétate) est hexadentate : il occupe à lui seul les six sommets d'un octaèdre.

Un ligand polydentate qui « pince » le métal en formant un ou plusieurs cycles est appelé chélate (du grec khêlê, la pince du crabe).

ImportantEffet chélate

À nombre et nature de sites donneurs comparables, un complexe formé avec des ligands polydentates est plus stable qu'un complexe formé avec des ligands monodentates équivalents : c'est l'effet chélate. Par exemple :

$[Ni (NH X_{3}) X_{6}] X^{2 +} est moins stable que [Ni (en) X_{3}] X^{2 +},$

bien que les six atomes donneurs soient dans les deux cas des atomes d'azote.

Proposition 3.8Origine thermodynamique de l'effet chélate

Considérons la réaction d'échange à 25° :

$[Ni (H X_{2} O) X_{6}] X^{2 +} + 3 en [Ni (en) X_{3}] X^{2 +} + 6 H X_{2} O .$

Six molécules d'eau sont libérées contre trois molécules de « en » consommées : le nombre de particules dissoutes augmente ( $1 + 3 = 4$ réactifs $\to 1 + 6 = 7$ produits), donc la variation d'entropie $Δ_{r} S^{\circ}$ est nettement positive. L'enthalpie $Δ_{r} H^{\circ}$ variant peu (mêmes types de liaisons $Ni - N$ ), le terme $- T Δ_{r} S^{\circ}$ abaisse fortement $Δ_{r} G^{\circ}$ : la constante de formation du chélate est très supérieure. L'effet chélate est essentiellement d'origine entropique.

iRemarqueNomenclature succincte

Le nom d'un complexe énumère d'abord les ligands (préfixes multiplicateurs di-, tri-, tétra-…, ou bis-, tris- pour les ligands complexes), par ordre alphabétique, puis le métal avec son n.o. en chiffres romains. Les ligands anioniques prennent le suffixe -o (chlorido, cyanido, hydroxido), les ligands neutres gardent leur nom (aqua pour $H X_{2} O$ , ammine pour $NH X_{3}$ ). Pour un complexe anionique, le métal prend le suffixe -ate. Ainsi $[Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$ est l'ion hexacyanidoferrate(III) et $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}$ l'ion tétraamminecuivre(II).

3.4 Modélisation orbitalaire de la liaison métal--ligand

3.4.1 Interaction d'une orbitale $d$ avec un ligand $σ$ -donneur

Proposition 3.9Diagramme d'interaction à deux orbitales

Un ligand $σ$ -donneur intervient par une orbitale (le doublet non liant du site de coordination) de basse énergie. L'orbitale $d$ du métal, plus haute en énergie, interagit avec elle : il se forme une orbitale liante $σ$ (à dominante ligand, stabilisée) et une orbitale antiliante $σ^{*}$ (à dominante métal, déstabilisée). Le doublet apporté par le ligand se place dans l'orbitale liante : les électrons du ligand sont stabilisés par la complexation, ce qui traduit la formation de la liaison de coordination.

iRemarqueInfluence de l'énergie de l'orbitale du métal

Plus l'orbitale $d$ du métal est basse en énergie (métal fortement chargé, plus électronégatif), plus elle est proche en énergie de l'orbitale du ligand : l'interaction est alors plus forte et le doublet du ligand est davantage stabilisé par la complexation. À l'inverse, une orbitale $d$ très haute interagit peu, et la liaison de coordination est faible. La construction complète du diagramme d'orbitales moléculaires d'un complexe et la levée de dégénérescence des cinq orbitales $d$ dépassent le cadre de ce cours.

3.5 Stabilité des complexes en solution aqueuse

En solution aqueuse, un cation métallique est en réalité déjà complexé par l'eau (aqua-complexe). La formation d'un complexe $ML X_{n}$ correspond au remplacement de l'eau par le ligand $L$ , modélisé par une unique réaction.

3.5.1 Constante de formation globale et constante de dissociation

Définition 3.10Constante de formation globale

La formation d'un complexe $ML X_{n}$ à partir du métal libre et de $n$ ligands est décrite par une seule réaction, caractérisée par la constante de formation globale $β_{n}$ :

$M + n L ML X_{n}, β_{n} = \frac{[ M L _{n} ]}{[ M ] [ L ] ^{n}} .$

(Les charges sont omises pour alléger l'écriture ; l'équation de la réaction est fournie.)

Important

Une grande valeur de $β_{n}$ (ou de $lo g β_{n}$ ) traduit un complexe très stable. On tabule le plus souvent $lo g β_{n}$ .

Définition 3.11Constante de dissociation

La réaction inverse de dissociation,

$ML X_{n} M + n L, K_{d} = \frac{[ M ] [ L ] ^{n}}{[ M L _{n} ]} = \frac{1}{β _{n}},$

est caractérisée par la constante de dissociation $K_{d} = 1/ β_{n}$ . Une petite $K_{d}$ (grand $p K_{d} = lo g β_{n}$ ) signale un complexe stable.

3.5.2 Diagramme de prédominance en fonction de pL

Proposition 3.12Frontière de prédominance

Pour la réaction globale $M + n L ML X_{n}$ de constante $β_{n}$ , en posant $pL = - lo g [L]$ , on a

$lo g \frac{[ M L _{n} ]}{[ M ]} = lo g β_{n} - n pL .$

Les deux espèces sont présentes à concentrations égales à la frontière de prédominance, pour $pL = \frac{lo g β _{n}}{n}$ . Lorsque le ligand est abondant ( $pL$ faible) le complexe $ML X_{n}$ prédomine ; lorsque le ligand est rare ( $pL$ élevé) c'est le métal libre $M$ . On construit ainsi un diagramme de prédominance analogue à un diagramme acido-basique en pH, qui permet de repérer des espèces incompatibles ou majoritaires.

3.5.3 Compétition et déplacement de complexes

Méthode : Prévoir un déplacement de complexe

Pour comparer deux complexes d'un même métal formés avec des ligands $L$ et $L^{'}$ , on écrit la réaction d'échange

$ML X_{n} + n L^{'} ML_{n}^{'} + n L, K = \frac{β _{n} ( ML _{n}^{'} )}{β _{n} ( ML X _{n} )} .$

Si $K ≫ 1$ (le ligand $L^{'}$ forme le complexe le plus stable), la réaction est quasi totale : $L^{'}$ déplace $L$ . Le ligand donnant le plus grand $β$ l'emporte.

Exemple 3.13Compétition eau / ammoniac / cyanure

Sur $Cu X^{2 +}$ , on a $lo g β_{4} ([Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}) \approx 13$ et $lo g β_{4} ([Cu (CN) X_{4}] X^{2 -}) \approx 27$ . L'ajout de cyanure à une solution bleu foncé de $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}$ déplace l'ammoniac :

$[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +} + 4 CN X^{-} [Cu (CN) X_{4}] X^{2 -} + 4 NH X_{3},$

de constante $K = 1 0^{27 - 13} = 1 0^{14} ≫ 1$ : réaction totale.

3.5.4 Lien avec l'oxydo-réduction

ImportantComplexation et pouvoir oxydant

La complexation d'une des formes d'un couple redox modifie son potentiel. Si le ligand stabilise préférentiellement la forme oxydée (plus grand $β$ ), le potentiel standard diminue : l'espèce devient moins oxydante (meilleur réducteur). Inversement, stabiliser la forme réduite augmente le potentiel. Exemple : $Fe X^{3 +}$ est fortement complexé par $CN X^{-}$ , si bien que le couple $[Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$ / $[Fe (CN) X_{6}] X^{4 -}$ est bien moins oxydant que le couple $Fe X^{3 +}$ / $Fe X^{2 +}$ libre.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>3.6 Exercices résolus

Exemple 3.14Déplacement par l'EDTA : effet chélate

On compare, sur $Ca X^{2 +}$ , le complexe hexaaqua et le complexe avec l'EDTA ( $lo g β = 10, 7$ ). Écrire la réaction de titrage de $Ca X^{2 +}$ par l'EDTA et justifier qu'elle est quantitative.

Démonstration

L'ion $EDTA X^{4 -}$ (hexadentate), noté $Y X^{4 -}$ , chélate $Ca X^{2 +}$ en un seul complexe :

$Ca X^{2 +} + Y X^{4 -} [CaY] X^{2 -}, β = 1 0^{10, 7} .$

La constante étant très grande ( $β ≫ 1 0^{4}$ ), la réaction est quasi totale : elle convient à un titrage complexométrique. La stabilité exceptionnelle vient de l'effet chélate (un seul ligand hexadentate remplace six molécules d'eau, gain entropique).

Exemple 3.15Compétition de deux ligands

Sur $Fe X^{3 +}$ , $lo g β_{6} ([Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}) = 43, 6$ et $lo g β ([Fe (SCN)] X^{2 +}) = 3, 0$ (pour un ligand). À une solution rouge de thiocyanatofer(III) on ajoute du cyanure. Que se passe-t-il ?