Catalyse par les complexes des métaux de transition

Cours complet · chimie quantique (PC), chapitre 4 · CPGE PC (2e année)

Les complexes des métaux de transition sont au cœur de la chimie industrielle moderne : hydrogénation des huiles, synthèse d'aldéhydes, fabrication du polyéthylène et du polypropylène, métathèse des alcènes. Leur efficacité repose sur une propriété remarquable du bloc $d$ : la capacité du métal à changer facilement de degré d'oxydation et de coordinence au cours d'une même transformation. Cette souplesse permet d'assembler les réactifs sur le métal, de les faire réagir dans la sphère de coordination, puis de libérer le produit et de régénérer le catalyseur : c'est le principe du cycle catalytique.

Ce chapitre a un double objectif. D'abord reconnaître les quelques étapes élémentaires qui composent tous les cycles (coordination, addition oxydante, insertion, élimination réductrice, $β$ -élimination). Ensuite lire un cycle catalytique : suivre le degré d'oxydation du métal sommet après sommet et en déduire le bilan de la réaction catalysée. On illustre la démarche sur deux exemples majeurs au programme : l'hydrogénation homogène par le catalyseur de Wilkinson et la polymérisation des alcènes par coordination (Ziegler--Natta).

4.1 Degré d'oxydation et coordinence dans un cycle

Avant de lire un cycle, il faut savoir caractériser chaque intermédiaire par deux nombres qui évoluent d'une étape à l'autre : le degré (ou nombre) d'oxydation du métal (n.o.) et sa coordinence (nombre de liaisons métal--ligand).

Méthode : Déterminer le degré d'oxydation du métal

Le degré d'oxydation se déduit de la charge globale du complexe et de la charge de chaque ligand :

$n.o. (M) = q - \sum (charges des ligands) .$

Les ligands neutres ( $CO$ , $PPh X_{3}$ , $NH X_{3}$ , un alcène) n'apportent aucune charge ; les ligands anioniques ( $H X^{-}$ , $Cl X^{-}$ , $R X^{-}$ , $OH X^{-}$ ) apportent leur charge propre. Le nombre d'électrons $d$ du métal vaut $n_{d} = N_{groupe} - n.o. (M)$ , où $N_{groupe}$ est le numéro de colonne de l'atome métallique dans le bloc $d$ .

Exemple 4.1Degré d'oxydation dans le catalyseur de Wilkinson

Dans $[RhCl (PPh X_{3}) X_{3}]$ , les trois $PPh X_{3}$ sont neutres et le $Cl X^{-}$ porte la charge $- 1$ ; le complexe est globalement neutre, donc $n.o. (Rh) = + I$ . Le rhodium, en colonne 9, est alors $d^{8}$ ( $n_{d} = 9 - 1 = 8$ ).

ImportantEspèces insaturées et réactivité

Beaucoup d'intermédiaires catalytiques présentent un site de coordination vacant : on dit qu'ils sont coordinativement insaturés. C'est précisément cette insaturation — l'existence d'un site libre — qui les rend réactifs vis-à-vis d'un nouveau réactif (fixation d'un ligand, addition oxydante…). Un cycle catalytique alterne typiquement entre espèces saturées et espèces présentant un site vacant.

4.2 Coordination des ligands $π$ : alcène, $CO$ , $H X_{2}$

La réactivité d'un cycle commence par la fixation d'un réactif sur le métal. Trois petites molécules jouent un rôle central : l'alcène, le monoxyde de carbone et le dihydrogène. Leur coordination modifie profondément leur réactivité.

Définition 4.2Ligands

σ

-donneurs,

π

-donneurs,

π

-accepteurs

On distingue selon les interactions orbitalaires métal--ligand :

$σ$ -donneur : le ligand cède un doublet dans une orbitale $σ$ vers une orbitale $d$ vacante du métal ( $NH X_{3}$ , $PPh X_{3}$ ) ;
$π$ -accepteur (ligand $π$ -acide) : en plus de la donation $σ$ , le ligand possède une orbitale $π^{*}$ vacante basse qui reçoit des électrons $d$ du métal : c'est la rétrodonation ( $CO$ , alcène, $N X_{2}$ ) ;
$π$ -donneur : le ligand possède des doublets dans des orbitales $π$ qu'il cède au métal (halogénures, $OR X^{-}$ ).

Proposition 4.3Modèle de Dewar--Chatt--Duncanson

La coordination d'un alcène (ou de $CO$ ) sur un métal du bloc $d$ comporte deux composantes synergiques :

donation : le doublet $π_{C = C}$ (ou $σ_{CO}$ ) est cédé vers une orbitale $d$ vacante du métal ;
rétrodonation : une orbitale $d$ pleine du métal cède de la densité électronique dans l'orbitale $π^{*}$ antiliante du ligand.

Le peuplement de $π^{*}$ affaiblit la liaison intraligand : la double liaison $C = C$ s'allonge et perd son caractère, le carbone devient sensible à l'attaque ; la liaison $C \equiv O$ s'affaiblit (baisse du nombre d'onde IR).

ImportantActivation par coordination

La coordination active les réactifs :

l'alcène coordonné voit sa double liaison affaiblie et polarisée ; il devient apte à s'insérer dans une liaison $M - H$ ;
le dihydrogène peut se coordonner puis se rompre par addition oxydante : la liaison $H - H$ très forte ( $\approx 436 kJ / mol$ ) est clivée sur le métal, ce qui serait impossible en phase homogène sans catalyseur ;
le monoxyde de carbone coordonné devient électrophile sur le carbone et peut subir une insertion (carbonylation).

C'est là toute la fonction du métal : abaisser les barrières en assemblant et en polarisant les réactifs.

4.3 Les étapes élémentaires d'un cycle catalytique

Tous les cycles au programme se décomposent en un petit nombre d'étapes types. Pour chacune, on retient l'effet sur le degré d'oxydation $Δ (n.o.)$ et la coordinence $Δ C$ du métal.

Définition 4.4Coordination / décoordination (association / dissociation)

Fixation (ou départ) d'un ligand sans transfert d'électrons entre le métal et le ligand. Le degré d'oxydation est inchangé. La coordination d'un ligand augmente la coordinence d'une unité ( $Δ C = + 1$ ) ; la décoordination la diminue ( $Δ C = - 1$ ).

Définition 4.5Addition oxydante / élimination réductrice

Dans une addition oxydante, une molécule $A - B$ (par exemple $H X_{2}$ , $H - X$ , un halogénure d'alkyle) se fixe sur le métal en se rompant : il se forme deux nouvelles liaisons $M - A$ et $M - B$ .

$Δ (n.o.) = + 2, Δ C = + 2.$

L'élimination réductrice est l'étape inverse : deux ligands voisins ( $M - A$ et $M - B$ ) se couplent pour libérer $A - B$ et régénérer le métal réduit ( $Δ (n.o.) = - 2$ , $Δ C = - 2$ ).

Définition 4.6Insertion migratoire (insertion / migration)

Un ligand insaturé coordonné (alcène, $CO$ ) s'insère dans une liaison $σ$ voisine $M - X$ (souvent $M - H$ ou $M - alkyle$ ). Exemple de l'insertion $1, 2$ d'un alcène dans $M - H$ :

$M (H) (η X^{2} - CH X_{2} = CHR) ⟶ M - CH X_{2} - CH X_{2} R .$

L'hydrure et l'alcène fusionnent en un seul ligand alkyle. Le degré d'oxydation est inchangé, mais un site de coordination se libère :

$Δ (n.o.) = 0, Δ C = - 1.$

Définition 4.7

β

-élimination (d'hydrure)

Étape inverse de l'insertion : un alkyle portant un hydrogène en position $β$ du métal transfère cet hydrogène vers le métal, en régénérant un alcène coordonné et un hydrure. Elle nécessite un site vacant et une géométrie coplanaire $M - C X_{α} - C X_{β} - H$ .

$M - CH X_{2} - CH X_{2} R ⟶ M (H) (η X^{2} - CH X_{2} = CHR), Δ (n.o.) = 0, Δ C = + 1.$

La $β$ -élimination est la principale réaction parasite des intermédiaires alkyles ; on la supprime (chaîne sans H en $β$ , ou saturation du métal) pour orienter la sélectivité.

Étape	$Δ (n.o.)$	$Δ C$
Coordination d'un ligand	$0$	$+ 1$
Décoordination d'un ligand	$0$	$- 1$
Addition oxydante	$+ 2$	$+ 2$
Élimination réductrice	$- 2$	$- 2$
Insertion migratoire	$0$	$- 1$
$β$ -élimination	$0$	$+ 1$

Attention

Ne pas confondre coordination et addition oxydante : la coordination d'une molécule (alcène, $CO$ ) ne change pas le degré d'oxydation ; l'addition oxydante d'une molécule $A - B$ le fait monter de $2$ car elle rompt une liaison et crée deux nouvelles liaisons $M - A$ et $M - B$ . Le critère décisif est : y a-t-il rupture d'une liaison covalente du réactif ?

4.4 Cycle catalytique : lecture et bilan

Définition 4.8Cycle catalytique

Un cycle catalytique est un enchaînement fermé d'étapes élémentaires au cours duquel le catalyseur est consommé puis régénéré à l'identique. Les réactifs entrent sur le cycle, les produits en sortent ; le catalyseur n'apparaît pas dans le bilan global. Le bilan de la réaction catalysée s'obtient en additionnant toutes les étapes du tour et en simplifiant les intermédiaires métalliques.

Définition 4.9Catalyseur et précurseur de catalyseur

L'espèce réellement active dans le cycle (souvent insaturée, portant un site vacant) est le catalyseur. On l'obtient fréquemment à partir d'un composé stable et manipulable, le précurseur de catalyseur, par une étape préalable (par exemple une décoordination de ligand) qui n'appartient pas au cycle proprement dit.

Méthode : Lire un cycle catalytique

Repérer l'espèce active (entrée du cycle) et le sens de parcours.
Pour chaque flèche, identifier ce qui entre (réactif) et ce qui sort (produit ou ligand), puis nommer l'étape d'après le tableau.
Vérifier la cohérence en suivant le degré d'oxydation et la coordinence de sommet en sommet.
Écrire le bilan : sommer les réactifs entrants et les produits sortants ; le catalyseur se simplifie.

Catalyse et abaissement de l'énergie d'activation

Proposition 4.10Rôle énergétique du catalyseur

Le catalyseur ouvre un nouveau chemin réactionnel dont l'énergie d'activation la plus haute est plus basse que celle de la réaction non catalysée. Il n'affecte pas la thermodynamique : l'enthalpie libre de réaction $Δ_{r} G^{\circ}$ , donc la constante d'équilibre, sont inchangées. Le catalyseur accélère l'atteinte de l'équilibre sans le déplacer.

iRemarque

Sur le profil catalysé, chaque « bosse » est l'état de transition d'une étape élémentaire du cycle, et chaque « creux » est un intermédiaire métallique (sommet du cycle). L'étape la plus lente (barrière la plus haute) est cinétiquement déterminante.

Capacité numérique : Tracer un profil énergétique catalysé

On peut visualiser en Python le gain apporté par un catalyseur en superposant les deux chemins :


import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

x = np.linspace(0, 1, 400)
# chemin non catalyse : une seule grande barriere gaussienne
G_nc = 4 - 2.5*x + 1.8*np.exp(-((x-0.5)/0.12)**2)
# chemin catalyse : trois petites barrieres successives
G_c = 4 - 2.5*x + 0.6*sum(np.exp(-((x-c)/0.06)**2) for c in (0.25, 0.5, 0.75))

plt.plot(x, G_nc, label="non catalyse")
plt.plot(x, G_c,  label="catalyse")
plt.xlabel("coordonnee de reaction"); plt.ylabel("G")
plt.legend(); plt.show()

On observe que la barrière la plus haute du chemin catalysé est nettement abaissée, alors que les niveaux de départ et d'arrivée (thermodynamique) sont identiques.

4.5 Hydrogénation homogène : le catalyseur de Wilkinson

Le complexe de Wilkinson $[RhCl (PPh X_{3}) X_{3}]$ catalyse l'hydrogénation des alcènes non encombrés en conditions douces (température et pression ambiantes) :

$R - CH = CH X_{2} + H X_{2} [RhCl (PPh X_{3}) X_{3}] R - CH X_{2} - CH X_{3} .$

Le cycle catalytique

Méthode : Suivi du métal le long du cycle

On part de l'espèce active insaturée \ce{[RhCl(PPh3)2]}, obtenue à partir du précurseur \ce{[RhCl(PPh3)3]} par décoordination d'une phosphine.

Addition oxydante de \ce{H2} : \ce{[RhCl(PPh3)2]} (Rh(I)) $\to$ \ce{[RhClH2(PPh3)2]} (Rh(III)). Deux ligands hydrures se forment ; $Δ (n.o.) = + 2$ .
Coordination de l'alcène (ligand $π$ ) : le degré d'oxydation Rh(III) est inchangé, un site de coordination est occupé.
Insertion migratoire $1, 2$ de l'alcène dans une liaison \ce{Rh-H} : formation d'un alkyle, un site se libère, Rh(III) inchangé.
Élimination réductrice : couplage de l'alkyle et de l'hydrure restant, libération de l'alcane, retour à \ce{[RhCl(PPh3)2]} (Rh(III) $\to$ Rh(I)).

Le catalyseur est régénéré : le cycle peut recommencer.

ImportantBilan

En additionnant les quatre étapes, tous les intermédiaires rhodiés se simplifient ; il ne reste que les espèces entrantes et sortantes :

$R - CH = CH X_{2} + H X_{2} R - CH X_{2} - CH X_{3} .$

Le rhodium n'apparaît pas dans le bilan : c'est bien un catalyseur.

Proposition 4.11Étape cinétiquement déterminante et sélectivité

Pour le système de Wilkinson, l'insertion migratoire (ou la coordination de l'alcène) est généralement l'étape lente. On en déduit la chimiosélectivité et la régiosélectivité du catalyseur :

les alcènes peu encombrés (terminaux) réagissent beaucoup plus vite que les alcènes tri- ou tétrasubstitués, qui se coordonnent mal : on peut hydrogéner sélectivement une double liaison terminale en présence d'une double liaison interne encombrée ;
le catalyseur laisse en général intactes les fonctions non insaturées vis-à-vis de \ce{H2} (cétones, esters, nitro), d'où une bonne chimiosélectivité.

iRemarqueVers l'hydrogénation asymétrique

En remplaçant les phosphines \ce{PPh3} par des diphosphines chirales (BINAP, DIOP…), on rend le métal capable de discriminer les deux faces de l'alcène prochiral : c'est l'hydrogénation énantiosélective (Knowles, Noyori, prix Nobel 2001), utilisée industriellement pour la synthèse de la L-DOPA. Le principe du cycle reste celui de Wilkinson ; seule change l'induction asymétrique lors de l'insertion.

4.6 Polymérisation des alcènes par coordination (Ziegler--Natta)

L'éthylène et le propène sont polymérisés à grande échelle par des catalyseurs de coordination (Ziegler--Natta : \ce{TiCl4}/\ce{Al(C2H5)3}, ou catalyseurs métallocènes au titane et au zirconium). Le mécanisme (modèle de Cossee--Arlman) repose sur la répétition d'une seule étape élémentaire.

Proposition 4.12Mécanisme de Cossee--Arlman

Le site actif est un métal (Ti, Zr) portant une liaison métal--carbone \ce{M-P} (P $=$ chaîne polymère en croissance) et un site de coordination vacant. Chaque tour ajoute une unité monomère :

coordination de l'alcène sur le site vacant ;
insertion migratoire $1, 2$ de l'alcène dans la liaison \ce{M-P} : la chaîne s'allonge de deux carbones et un site vacant réapparaît.

Le degré d'oxydation du métal reste constant tout au long de la croissance : insertion et coordination ne modifient pas la n.o.

Proposition 4.13Structure de la macromolécule et stéréorégularité

La répétition de l'insertion d'un alcène $CH X_{2} = CHR$ construit une chaîne vinylique linéaire $- [CH X_{2} - CHR] X_{n} X^{-}$ . Le contrôle du site métallique (catalyseurs à géométrie contrainte) permet d'imposer la stéréorégularité :

polymère isotactique : tous les substituants $R$ du même côté ;
polymère syndiotactique : substituants alternés ;
polymère atactique : substituants aléatoires (obtenu sans contrôle).

La stéréorégularité gouverne la cristallinité et donc les propriétés mécaniques (le polypropylène isotactique est un matériau rigide et résistant).

Exemple 4.14De l'alcène à la macromolécule et réciproquement

Le propène $CH X_{2} = CH - CH X_{3}$ polymérise en polypropylène $- [CH X_{2} - CH (CH X_{3})] X_{n} X^{-}$ . Réciproquement, un motif linéaire donné $- [CH X_{2} - CH (C X_{6} H X_{5})] X_{n} X^{-}$ provient de l'insertion répétée du styrène $CH X_{2} = CH - C X_{6} H X_{5}$ : le motif à deux carbones $CH X_{2} - CHR$ désigne toujours l'alcène terminal $CH X_{2} = CHR$ de départ.

Deux nombres caractérisent un intermédiaire : le degré d'oxydation (n.o.) et la coordinence. Les espèces insaturées (site de coordination vacant) sont les plus réactives.
Coordination d'un alcène/ $CO$ / $H X_{2}$ : modèle de Dewar--Chatt--Duncanson (donation $π$ + rétrodonation dans $π^{*}$ ), qui active le réactif.
Étapes élémentaires et leur effet sur la n.o. : coordination/décoordination (n.o. $=$ cste), addition oxydante ( $+ 2$ ) / élimination réductrice ( $- 2$ ), insertion migratoire (n.o. $=$ cste, un site libéré), $β$ -élimination (inverse de l'insertion).
Cycle de Wilkinson $[RhCl (PPh X_{3}) X_{3}]$ : décoordination de $PPh X_{3}$ , addition oxydante de $H X_{2}$ , coordination de l'alcène, insertion migratoire, élimination réductrice de l'alcane. Bilan : alcène $+ H X_{2} \to$ alcane. Chimio- et régiosélectivité pour les alcènes peu encombrés ; version chirale $=$ hydrogénation asymétrique.
Ziegler--Natta (Cossee--Arlman) : répétition coordination $+$ insertion migratoire sur un site vacant ; n.o. constante ; chaîne vinylique linéaire $- [CH X_{2} - CHR] X_{n} X^{-}$ ; stéréorégularité iso/syndio/atactique.
Catalyse : nouveau chemin à barrière plus basse ( $E_{a}^{c} < E_{a}^{nc}$ ), sans modifier $Δ_{r} G^{\circ}$ ni la constante d'équilibre. Un bilan de cycle s'obtient en sommant les étapes, le catalyseur se simplifiant.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>4.7 Exercices résolus

Exemple 4.15Nature d'une étape à partir des réactifs

Sur le complexe plan carré $[IrCl (CO) (PPh X_{3}) X_{2}]$ (complexe de Vaska, Ir(I)), on ajoute $H X_{2}$ . On isole $[IrClH X_{2} (CO) (PPh X_{3}) X_{2}]$ . Nommer l'étape et préciser le degré d'oxydation avant et après.

Démonstration

La molécule $H X_{2}$ se fixe en se rompant : deux liaisons $Ir - H$ se forment, deux ligands hydrures apparaissent. C'est une addition oxydante. Avant, le seul ligand anionique est $Cl X^{-}$ et le complexe est neutre : $n.o. (Ir) = + I$ . Après formation des deux hydrures (ligands anioniques), $n.o. (Ir) = + III$ : $Δ (n.o.) = + 2$ , et la coordinence passe de $4$ à $6$ ( $Δ C = + 2$ ).

Exemple 4.16Insertion migratoire du

CO

Le complexe $[Mn (CH X_{3}) (CO) X_{5}]$ évolue, sous atmosphère de $CO$ , vers $[Mn (COCH X_{3}) (CO) X_{5}]$ (acétyle). Identifier l'étape et son effet sur le métal.

Démonstration

Un $CO$ coordonné s'insère dans la liaison $Mn - CH X_{3}$ : formation du ligand acétyle $COCH X_{3}$ . C'est une insertion migratoire. Le méthyle et un $CO$ fusionnent en un acétyle : un site de coordination se libère, aussitôt comblé par un $CO$ entrant. Le degré d'oxydation du $Mn$ reste $+ I$ tout au long : l'insertion ne modifie pas la n.o.

Exemple 4.17Bilan d'un cycle d'hydrogénation

À partir du cycle de Wilkinson, retrouver le bilan de la réaction catalysée en additionnant les étapes, et vérifier que le rhodium se simplifie.

Démonstration

En notant $Rh^{*} = [RhCl (PPh X_{3}) X_{2}]$ l'espèce active :

$Rh^{*} + H X_{2} [RhClH X_{2} (PPh X_{3}) X_{2}] + alc e ˋ ne [RhClH X_{2} (alc e ˋ ne) (PPh X_{3}) X_{2}] [RhClH (alkyle) (PPh X_{3}) X_{2}] ⟶ [RhClH X_{2} (PPh X_{3}) X_{2}] ⟶ [RhClH X_{2} (alc e ˋ ne) (PPh X_{3}) X_{2}] ⟶ [RhClH (alkyle) (PPh X_{3}) X_{2}] ⟶ Rh^{*} + alcane$

En sommant, tous les intermédiaires rhodiés et $Rh^{*}$ se simplifient :

$H X_{2} + alc e ˋ ne ⟶ alcane .$

Le rhodium n'apparaît pas : c'est un catalyseur.

Exemple 4.18

β

-élimination et réaction parasite

Expliquer pourquoi un intermédiaire alkyle $[M] - CH X_{2} - CH X_{2} - R$ portant un site vacant peut régénérer un alcène, et pourquoi un groupe néopentyle $- CH X_{2} - C (CH X_{3}) X_{3}$ en est protégé.

Démonstration

Avec un site vacant, un hydrogène en position $β$ (porté par le carbone voisin de $C X_{α}$ ) peut être transféré au métal : c'est la $β$ -élimination d'hydrure, qui redonne un alcène coordonné et un hydrure. Elle exige un H en $β$ et un site libre. Le néopentyle $- CH X_{2} - C (CH X_{3}) X_{3}$ n'a aucun hydrogène sur le carbone $β$ (quaternaire) : la $β$ -élimination est impossible, l'alkyle est stabilisé. C'est pourquoi on choisit de tels ligands pour isoler des complexes alkyles.

Exemple 4.19De la macromolécule à l'alcène

On isole un polymère vinylique linéaire de motif $- [CH X_{2} - CH (Cl)] X_{n} X^{-}$ . Déterminer l'alcène de départ et le type d'étape responsable de la croissance de chaîne.

Démonstration

Le motif à deux carbones $CH X_{2} - CH (Cl)$ provient de l'insertion de l'alcène terminal correspondant : $CH X_{2} = CH - Cl$ (chlorure de vinyle), qui donne le poly(chlorure de vinyle) (PVC). La croissance résulte de la répétition coordination de l'alcène $+$ insertion migratoire dans la liaison $M - P$ (mécanisme de Cossee--Arlman) : le degré d'oxydation du métal reste constant.

Exemple 4.20Catalyseur ou précurseur ?

Dans le système de Wilkinson, $[RhCl (PPh X_{3}) X_{3}]$ est souvent appelé « catalyseur », mais l'espèce réactive est $[RhCl (PPh X_{3}) X_{2}]$ . Commenter.

Démonstration

$[RhCl (PPh X_{3}) X_{3}]$ est stable et manipulable : c'est le précurseur de catalyseur. Il libère une phosphine (décoordination) pour donner l'espèce active insaturée $[RhCl (PPh X_{3}) X_{2}]$ , qui présente un site de coordination vacant et constitue le véritable catalyseur du cycle. Cette étape préalable n'appartient pas au cycle : elle amorce l'entrée dans celui-ci. L'usage courant nomme « catalyseur »\ le composé introduit dans le milieu, par commodité.

4.8 Exercices d'entraînement

Ligands $π$ . À l'aide du modèle de Dewar--Chatt--Duncanson, expliquer pourquoi la coordination de $CO$ sur un métal riche en électrons diminue le nombre d'onde de la vibration $C \equiv O$ mesuré en IR. Que prévoit-on si le métal porte une charge positive ?

Nature des étapes. Pour chaque transformation, nommer l'étape et donner $Δ (n.o.)$ et $Δ C$ :

$[Rh (CO) X_{2} I X_{2}] X^{-}$ $+ CH X_{3} I \to [Rh (CH X_{3}) (CO) X_{2} I X_{3}] X^{-}$ ;
$[Pd (PPh X_{3}) X_{4}]$ $\to [Pd (PPh X_{3}) X_{3}] + PPh X_{3}$ ;
$[Pd (R) (R^{'}) (PP h_{3})_{2}] \to [Pd (PPh X_{3}) X_{2}] + R - R^{'}$ .

Vaska. Le complexe de Vaska $[IrCl (CO) (PPh X_{3}) X_{2}]$ additionne $HCl$ . Donner le produit, nommer l'étape, calculer le degré d'oxydation du métal avant et après.

Cycle de Wilkinson. On donne le cycle. Repérer l'espèce active, nommer les quatre étapes, et indiquer à chaque sommet le degré d'oxydation du rhodium.

Sélectivité. Le catalyseur de Wilkinson hydrogène rapidement le 1-hexène mais très lentement le 2,3-diméthyl-2-butène. Proposer une interprétation en termes d'étape déterminante.

Insertion. On considère l'insertion migratoire d'un alcène $CH X_{2} = CHR$ dans une liaison $M - H$ . Écrire les deux régiochimies possibles ( $1, 2$ et $2, 1$ ) et indiquer laquelle conduit à un alkyle linéaire.

$β$ -élimination. Expliquer pourquoi l'intermédiaire alkyle du cycle de Wilkinson ne subit pas facilement de $β$ -élimination. (Indice : disponibilité d'un site de coordination vacant.)

Bilan de cycle. On fournit le cycle de la carbonylation du méthanol (procédé Monsanto) : addition oxydante de $CH X_{3} I$ , insertion migratoire de $CO$ , élimination réductrice de $CH X_{3} COI$ . Écrire le bilan $CH X_{3} OH + CO CH X_{3} COOH$ en admettant l'hydrolyse finale.

Polymérisation. À partir du mécanisme de Cossee--Arlman, expliquer pourquoi la n.o. du métal reste constante pendant toute la croissance de la chaîne, contrairement à un cycle d'hydrogénation.

Macromolécules. Donner le motif du polymère obtenu par polymérisation par coordination de : (a) l'éthylène ; (b) le propène ; (c) le 1-butène $CH X_{2} = CH - CH X_{2} - CH X_{3}$ . Préciser la structure isotactique de (b).

Énergétique. On mesure pour une réaction $E_{a}^{nc} = 150 kJ / mol$ sans catalyseur et $E_{a}^{c} = 60 kJ / mol$ avec. Estimer le facteur d'accélération à $T = 298 K$ (loi d'Arrhenius, facteurs préexponentiels supposés égaux, $R = 8.314 J / mol / K$ ). Le catalyseur modifie-t-il la constante d'équilibre ?

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Catalyse par les complexes des métaux de transition

4.1 Degré d'oxydation et coordinence dans un cycle

Méthode : Déterminer le degré d'oxydation du métal

4.2 Coordination des ligands π : alcène, CO, HX2​

4.3 Les étapes élémentaires d'un cycle catalytique

4.4 Cycle catalytique : lecture et bilan

Méthode : Lire un cycle catalytique

Catalyse et abaissement de l'énergie d'activation

Capacité numérique : Tracer un profil énergétique catalysé

4.5 Hydrogénation homogène : le catalyseur de Wilkinson

Le cycle catalytique

Méthode : Suivi du métal le long du cycle

4.6 Polymérisation des alcènes par coordination (Ziegler--Natta)

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>4.7 Exercices résolus

4.8 Exercices d'entraînement

4.2 Coordination des ligands $π$ : alcène, $CO$ , $H X_{2}$