Catalyse par les complexes des métaux de transition

Cours · chimie quantique (PC), chapitre 4 · CPGE PC (2e année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Un cycle catalytique : le catalyseur est transformé puis régénéré, tandis que le substrat devient le produit.

Les complexes des métaux de transition sont au cœur de la chimie industrielle moderne : hydrogénation des huiles, synthèse d'aldéhydes, fabrication du polyéthylène et du polypropylène, métathèse des alcènes. Leur efficacité repose sur une propriété remarquable du bloc $d$ : la capacité du métal à changer facilement de degré d'oxydation et de coordinence au cours d'une même transformation. Cette souplesse permet d'assembler les réactifs sur le métal, de les faire réagir dans la sphère de coordination, puis de libérer le produit et de régénérer le catalyseur : c'est le principe du cycle catalytique.

Ce chapitre a un double objectif. D'abord reconnaître les quelques étapes élémentaires qui composent tous les cycles (coordination, addition oxydante, insertion, élimination réductrice, $β$ -élimination). Ensuite lire un cycle catalytique : suivre le degré d'oxydation du métal sommet après sommet et en déduire le bilan de la réaction catalysée. On illustre la démarche sur deux exemples majeurs au programme : l'hydrogénation homogène par le catalyseur de Wilkinson et la polymérisation des alcènes par coordination (Ziegler--Natta).

4.1 Degré d'oxydation et coordinence dans un cycle

Avant de lire un cycle, il faut savoir caractériser chaque intermédiaire par deux nombres qui évoluent d'une étape à l'autre : le degré (ou nombre) d'oxydation du métal (n.o.) et sa coordinence (nombre de liaisons métal--ligand).

Méthode : Déterminer le degré d'oxydation du métal

Le degré d'oxydation se déduit de la charge globale du complexe et de la charge de chaque ligand :

$n.o. (M) = q - \sum (charges des ligands) .$

Les ligands neutres ( $CO$ , $PPh X_{3}$ , $NH X_{3}$ , un alcène) n'apportent aucune charge ; les ligands anioniques ( $H X^{-}$ , $Cl X^{-}$ , $R X^{-}$ , $OH X^{-}$ ) apportent leur charge propre. Le nombre d'électrons $d$ du métal vaut $n_{d} = N_{groupe} - n.o. (M)$ , où $N_{groupe}$ est le numéro de colonne de l'atome métallique dans le bloc $d$ .

Exemple 4.1Degré d'oxydation dans le catalyseur de Wilkinson

Dans $[RhCl (PPh X_{3}) X_{3}]$ , les trois $PPh X_{3}$ sont neutres et le $Cl X^{-}$ porte la charge $- 1$ ; le complexe est globalement neutre, donc $n.o. (Rh) = + I$ . Le rhodium, en colonne 9, est alors $d^{8}$ ( $n_{d} = 9 - 1 = 8$ ).

ImportantEspèces insaturées et réactivité

Beaucoup d'intermédiaires catalytiques présentent un site de coordination vacant : on dit qu'ils sont coordinativement insaturés. C'est précisément cette insaturation — l'existence d'un site libre — qui les rend réactifs vis-à-vis d'un nouveau réactif (fixation d'un ligand, addition oxydante…). Un cycle catalytique alterne typiquement entre espèces saturées et espèces présentant un site vacant.

4.2 Coordination des ligands $π$ : alcène, $CO$ , $H X_{2}$

La réactivité d'un cycle commence par la fixation d'un réactif sur le métal. Trois petites molécules jouent un rôle central : l'alcène, le monoxyde de carbone et le dihydrogène. Leur coordination modifie profondément leur réactivité.

Définition 4.2Ligands

σ

-donneurs,

π

-donneurs,

π

-accepteurs

On distingue selon les interactions orbitalaires métal--ligand :

$σ$ -donneur : le ligand cède un doublet dans une orbitale $σ$ vers une orbitale $d$ vacante du métal ( $NH X_{3}$ , $PPh X_{3}$ ) ;
$π$ -accepteur (ligand $π$ -acide) : en plus de la donation $σ$ , le ligand possède une orbitale $π^{*}$ vacante basse qui reçoit des électrons $d$ du métal : c'est la rétrodonation ( $CO$ , alcène, $N X_{2}$ ) ;
$π$ -donneur : le ligand possède des doublets dans des orbitales $π$ qu'il cède au métal (halogénures, $OR X^{-}$ ).

Proposition 4.3Modèle de Dewar--Chatt--Duncanson

La coordination d'un alcène (ou de $CO$ ) sur un métal du bloc $d$ comporte deux composantes synergiques :

donation : le doublet $π_{C = C}$ (ou $σ_{CO}$ ) est cédé vers une orbitale $d$ vacante du métal ;
rétrodonation : une orbitale $d$ pleine du métal cède de la densité électronique dans l'orbitale $π^{*}$ antiliante du ligand.

Le peuplement de $π^{*}$ affaiblit la liaison intraligand : la double liaison $C = C$ s'allonge et perd son caractère, le carbone devient sensible à l'attaque ; la liaison $C \equiv O$ s'affaiblit (baisse du nombre d'onde IR). Pour $H X_{2}$ , la donation part de l'OM liante $σ_{H - H}$ et la rétrodonation peuple l'OM antiliante $σ_{H - H}^{*}$ .

Méthode : Reconnaître un ligand à effets $π$ d'après ses orbitales de valence (fournies)

Repérer l'orbitale occupée haute du ligand qui pointe vers le métal : elle assure la donation $σ$ vers une orbitale $d$ vacante (tout ligand en a une).
Chercher une orbitale vacante basse, de symétrie $π$ par rapport à l'axe métal--ligand ( $π^{*}$ , ou $σ^{*}$ d'une liaison perpendiculaire à cet axe) : si elle existe, une orbitale $d$ pleine peut y céder des électrons, le ligand est $π$ -accepteur.
Chercher des orbitales occupées de symétrie $π$ en plus du doublet donneur : le ligand peut être $π$ -donneur (halogénures, $HO X^{-}$ ).

$NH X_{3}$ n'a ni $π^{*}$ basse ni doublet $π$ : il est $σ$ -donneur pur. $CO$ , dont la HO $σ$ et la BV $π^{*}$ sont développées surtout sur le carbone, est $σ$ -donneur et $π$ -accepteur par le carbone.

Figure : Interactions orbitalaires principales entre un métal du bloc

d

(à gauche) et un alcène, le monoxyde de carbone ou le dihydrogène (à droite). Les recouvrements représentés sont tous liants (lobes de même couleur face à face). Ligne du haut : donation d'une orbitale pleine du ligand vers une orbitale

d

vacante ; ligne du bas : rétrodonation d'une orbitale

d

pleine vers une orbitale vacante du ligand, antiliante pour la liaison du ligand.

Proposition 4.4Modification de la réactivité par coordination

Les deux composantes affaiblissent la liaison intraligand : la donation vide une orbitale liante du ligand, la rétrodonation peuple une orbitale antiliante.

alcène : la liaison $C = C$ s'allonge ; si la donation domine, l'alcène appauvri devient sensible à l'attaque d'un nucléophile, et il peut s'insérer dans une liaison $M - H$ ou $M - C$ voisine ;
monoxyde de carbone : la rétrodonation dans $π_{CO}^{*}$ abaisse le nombre d'onde de vibration $C \equiv O$ ( $2143 c m^{- 1}$ pour $CO$ libre, de 2000 à $2060 c m^{- 1}$ dans les métaux carbonyles neutres comme $[Cr (CO) X_{6}]$ et $[Ni (CO) X_{4}]$ ) ; le carbone coordonné devient électrophile ;
dihydrogène : une rétrodonation forte dans $σ_{H - H}^{*}$ rompt la liaison $H - H$ : c'est l'addition oxydante, qui produit deux ligands hydrures.

ImportantActivation par coordination

La coordination active les réactifs :

l'alcène coordonné voit sa double liaison affaiblie et polarisée ; il devient apte à s'insérer dans une liaison $M - H$ ;
le dihydrogène peut se coordonner puis se rompre par addition oxydante : la liaison $H - H$ très forte ( $\approx 436 kJ / mol$ ) est clivée sur le métal, ce qui serait impossible en phase homogène sans catalyseur ;
le monoxyde de carbone coordonné devient électrophile sur le carbone et peut subir une insertion (carbonylation).

C'est là toute la fonction du métal : abaisser les barrières en assemblant et en polarisant les réactifs.

4.3 Les étapes élémentaires d'un cycle catalytique

Tous les cycles au programme se décomposent en un petit nombre d'étapes types. Pour chacune, on retient l'effet sur le degré d'oxydation $Δ (n.o.)$ et la coordinence $Δ C$ du métal.

Définition 4.5Coordination / décoordination (association / dissociation)

Fixation (ou départ) d'un ligand sans transfert d'électrons entre le métal et le ligand. Le degré d'oxydation est inchangé. La coordination d'un ligand augmente la coordinence d'une unité ( $Δ C = + 1$ ) ; la décoordination la diminue ( $Δ C = - 1$ ).

Définition 4.6Addition oxydante / élimination réductrice

Dans une addition oxydante, une molécule $A - B$ (par exemple $H X_{2}$ , $H - X$ , un halogénure d'alkyle) se fixe sur le métal en se rompant : il se forme deux nouvelles liaisons $M - A$ et $M - B$ .

$Δ (n.o.) = + 2, Δ C = + 2.$

L'élimination réductrice est l'étape inverse : deux ligands voisins ( $M - A$ et $M - B$ ) se couplent pour libérer $A - B$ et régénérer le métal réduit ( $Δ (n.o.) = - 2$ , $Δ C = - 2$ ).

Définition 4.7Insertion migratoire (insertion / migration)

Un ligand insaturé coordonné (alcène, $CO$ ) s'insère dans une liaison $σ$ voisine $M - X$ (souvent $M - H$ ou $M - alkyle$ ). Exemple de l'insertion $1, 2$ d'un alcène dans $M - H$ :

$M (H) (η X^{2} - CH X_{2} = CHR) ⟶ M - CH X_{2} - CH X_{2} R .$

L'hydrure et l'alcène fusionnent en un seul ligand alkyle. Le degré d'oxydation est inchangé, mais un site de coordination se libère :

$Δ (n.o.) = 0, Δ C = - 1.$

Définition 4.8

β

-élimination (d'hydrure)

Étape inverse de l'insertion : un alkyle portant un hydrogène en position $β$ du métal transfère cet hydrogène vers le métal, en régénérant un alcène coordonné et un hydrure. Elle nécessite un site vacant et une géométrie coplanaire $M - C X_{α} - C X_{β} - H$ .

$M - CH X_{2} - CH X_{2} R ⟶ M (H) (η X^{2} - CH X_{2} = CHR), Δ (n.o.) = 0, Δ C = + 1.$

La $β$ -élimination est la principale réaction parasite des intermédiaires alkyles ; on la supprime (chaîne sans H en $β$ , ou saturation du métal) pour orienter la sélectivité.

Étape	$Δ (n.o.)$	$Δ C$
Coordination d'un ligand	$0$	$+ 1$
Décoordination d'un ligand	$0$	$- 1$
Addition oxydante	$+ 2$	$+ 2$
Élimination réductrice	$- 2$	$- 2$
Insertion migratoire	$0$	$- 1$
$β$ -élimination	$0$	$+ 1$

Attention

Ne pas confondre coordination et addition oxydante : la coordination d'une molécule (alcène, $CO$ ) ne change pas le degré d'oxydation ; l'addition oxydante d'une molécule $A - B$ le fait monter de $2$ car elle rompt une liaison et crée deux nouvelles liaisons $M - A$ et $M - B$ . Le critère décisif est : y a-t-il rupture d'une liaison covalente du réactif ?

4.4 Cycle catalytique : lecture et bilan

Définition 4.9Cycle catalytique

Un cycle catalytique est un enchaînement fermé d'étapes élémentaires au cours duquel le catalyseur est consommé puis régénéré à l'identique. Les réactifs entrent sur le cycle, les produits en sortent ; le catalyseur n'apparaît pas dans le bilan global. Le bilan de la réaction catalysée s'obtient en additionnant toutes les étapes du tour et en simplifiant les intermédiaires métalliques.

Définition 4.10Catalyseur et précurseur de catalyseur

L'espèce réellement active dans le cycle (souvent insaturée, portant un site vacant) est le catalyseur. On l'obtient fréquemment à partir d'un composé stable et manipulable, le précurseur de catalyseur, par une étape préalable (par exemple une décoordination de ligand) qui n'appartient pas au cycle proprement dit.

Méthode : Lire un cycle catalytique

Repérer l'espèce active (entrée du cycle) et le sens de parcours.
Pour chaque flèche, identifier ce qui entre (réactif) et ce qui sort (produit ou ligand), puis nommer l'étape d'après le tableau.
Vérifier la cohérence en suivant le degré d'oxydation et la coordinence de sommet en sommet.
Écrire le bilan : sommer les réactifs entrants et les produits sortants ; le catalyseur se simplifie.

Catalyse et abaissement de l'énergie d'activation

Proposition 4.11Rôle énergétique du catalyseur

Le catalyseur ouvre un nouveau chemin réactionnel dont l'énergie d'activation la plus haute est plus basse que celle de la réaction non catalysée. Il n'affecte pas la thermodynamique : l'enthalpie libre de réaction $Δ_{r} G^{\circ}$ , donc la constante d'équilibre, sont inchangées. Le catalyseur accélère l'atteinte de l'équilibre sans le déplacer.

iRemarque

Sur le profil catalysé, chaque « bosse » est l'état de transition d'une étape élémentaire du cycle, et chaque « creux » est un intermédiaire métallique (sommet du cycle). L'étape la plus lente (barrière la plus haute) est cinétiquement déterminante.

iRemarqueIllustration numérique, hors capacités exigibles : tracer un profil énergétique catalysé

On peut visualiser en Python le gain apporté par un catalyseur en superposant les deux chemins :


import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

x = np.linspace(0, 1, 400)
# chemin non catalyse : une seule grande barriere gaussienne
G_nc = 4 - 2.5*x + 1.8*np.exp(-((x-0.5)/0.12)**2)
# chemin catalyse : trois petites barrieres successives
G_c = 4 - 2.5*x + 0.6*sum(np.exp(-((x-c)/0.06)**2) for c in (0.25, 0.5, 0.75))

plt.plot(x, G_nc, label="non catalyse")
plt.plot(x, G_c,  label="catalyse")
plt.xlabel("coordonnee de reaction"); plt.ylabel("G")
plt.legend(); plt.show()

On observe que la barrière la plus haute du chemin catalysé est nettement abaissée, alors que les niveaux de départ et d'arrivée (thermodynamique) sont identiques.

4.5 Hydrogénation homogène : le catalyseur de Wilkinson

Le complexe de Wilkinson $[RhCl (PPh X_{3}) X_{3}]$ catalyse l'hydrogénation des alcènes non encombrés en conditions douces (température et pression ambiantes) :

$R - CH = CH X_{2} + H X_{2} [RhCl (PPh X_{3}) X_{3}] R - CH X_{2} - CH X_{3} .$

Le cycle catalytique

Méthode : Suivi du métal le long du cycle

On part de l'espèce active insaturée $[RhCl (PPh X_{3}) X_{2}]$ , obtenue à partir du précurseur $[RhCl (PPh X_{3}) X_{3}]$ par décoordination d'une phosphine.

Addition oxydante de $H X_{2}$ : $[RhCl (PPh X_{3}) X_{2}]$ (Rh(I)) $\to$ $[RhClH X_{2} (PPh X_{3}) X_{2}]$ (Rh(III)). Deux ligands hydrures se forment ; $Δ (n.o.) = + 2$ .
Coordination de l'alcène (ligand $π$ ) : le degré d'oxydation Rh(III) est inchangé, un site de coordination est occupé.
Insertion migratoire $1, 2$ de l'alcène dans une liaison $Rh - H$ : formation d'un alkyle, un site se libère, Rh(III) inchangé.
Élimination réductrice : couplage de l'alkyle et de l'hydrure restant, libération de l'alcane, retour à $[RhCl (PPh X_{3}) X_{2}]$ (Rh(III) $\to$ Rh(I)).

Le catalyseur est régénéré : le cycle peut recommencer.

ImportantBilan

En additionnant les quatre étapes, tous les intermédiaires rhodiés se simplifient ; il ne reste que les espèces entrantes et sortantes :

$R - CH = CH X_{2} + H X_{2} R - CH X_{2} - CH X_{3} .$

Le rhodium n'apparaît pas dans le bilan : c'est bien un catalyseur.

Proposition 4.12Étape cinétiquement déterminante et sélectivité

Pour le système de Wilkinson, l'insertion migratoire (ou la coordination de l'alcène) est généralement l'étape lente. On en déduit la chimiosélectivité et la régiosélectivité du catalyseur :

les alcènes peu encombrés (terminaux) réagissent beaucoup plus vite que les alcènes tri- ou tétrasubstitués, qui se coordonnent mal : on peut hydrogéner sélectivement une double liaison terminale en présence d'une double liaison interne encombrée ;
le catalyseur ne réduit en général que les doubles liaisons $C = C$ : les groupes carbonyle des cétones et des esters, et le groupe nitro, restent intacts, d'où une bonne chimiosélectivité.

iRemarqueVers l'hydrogénation asymétrique

En remplaçant les phosphines $PPh X_{3}$ par des diphosphines chirales, on rend le métal capable de discriminer les deux faces de l'alcène prochiral : c'est l'hydrogénation énantiosélective (Knowles et Noyori, prix Nobel 2001). Knowles a mis au point chez Monsanto la synthèse industrielle de la L-DOPA, un médicament de la maladie de Parkinson, avec un complexe cationique du rhodium portant la diphosphine chirale DIPAMP ; Noyori a développé les complexes du ruthénium à ligand BINAP. Le cycle de ces catalyseurs n'est pas celui de Wilkinson (l'alcène s'y coordonne au métal avant l'addition oxydante de $H X_{2}$ ), mais il enchaîne les mêmes étapes élémentaires.

4.6 Polymérisation des alcènes par coordination (Ziegler--Natta)

L'éthylène et le propène sont polymérisés à grande échelle par des catalyseurs de coordination (Ziegler--Natta : $TiCl X_{4}$ / $Al (C X_{2} H X_{5}) X_{3}$ , ou catalyseurs métallocènes au titane et au zirconium). Le mécanisme (modèle de Cossee--Arlman) repose sur la répétition d'une seule étape élémentaire.

Proposition 4.13Mécanisme de Cossee--Arlman

Le site actif est un métal (Ti, Zr) portant une liaison métal--carbone $M - P$ (P $=$ chaîne polymère en croissance) et un site de coordination vacant. Chaque tour ajoute une unité monomère :

coordination de l'alcène sur le site vacant ;
insertion migratoire $1, 2$ de l'alcène dans la liaison $M - P$ : la chaîne s'allonge de deux carbones et un site vacant réapparaît.

Le degré d'oxydation du métal reste constant tout au long de la croissance : insertion et coordination ne modifient pas la n.o.

Proposition 4.14Structure de la macromolécule et stéréorégularité

La répétition de l'insertion d'un alcène $CH X_{2} = CHR$ construit une chaîne vinylique linéaire $- [CH X_{2} - CHR] X_{n} X^{-}$ . Le contrôle du site métallique (catalyseurs à géométrie contrainte) permet d'imposer la stéréorégularité :

polymère isotactique : tous les substituants $R$ du même côté ;
polymère syndiotactique : substituants alternés ;
polymère atactique : substituants aléatoires (obtenu sans contrôle).

La stéréorégularité gouverne la cristallinité et donc les propriétés mécaniques (le polypropylène isotactique est un matériau rigide et résistant).

iRemarqueTous les alcènes ne se polymérisent pas par coordination

Les catalyseurs de Ziegler--Natta conviennent aux alcènes hydrocarbonés (éthylène, propène, but-1-ène, 4-méthylpent-1-ène, styrène avec certains métallocènes). Un monomère porteur d'un hétéroatome à doublet, comme le chlorure de vinyle $CH X_{2} = CHCl$ , se coordonne au métal par cet hétéroatome ou réagit avec lui et empoisonne le catalyseur : le poly(chlorure de vinyle) est fabriqué par polymérisation radicalaire.

Exemple 4.15De l'alcène à la macromolécule et réciproquement

Le propène $CH X_{2} = CH - CH X_{3}$ polymérise en polypropylène $- [CH X_{2} - CH (CH X_{3})] X_{n} X^{-}$ . Réciproquement, un motif linéaire donné $- [CH X_{2} - CH (C X_{6} H X_{5})] X_{n} X^{-}$ provient de l'insertion répétée du styrène $CH X_{2} = CH - C X_{6} H X_{5}$ : le motif à deux carbones $CH X_{2} - CHR$ désigne toujours l'alcène terminal $CH X_{2} = CHR$ de départ.

Deux nombres caractérisent un intermédiaire : le degré d'oxydation (n.o.) et la coordinence. Les espèces insaturées (site de coordination vacant) sont les plus réactives.
Coordination d'un alcène/ $CO$ / $H X_{2}$ : donation d'une orbitale pleine du ligand ( $π_{C = C}$ , $σ$ de $CO$ sur le carbone, $σ_{H - H}$ ) vers une orbitale $d$ vacante, et rétrodonation d'une orbitale $d$ pleine vers une orbitale vacante du ligand ( $π^{*}$ ou $σ_{H - H}^{*}$ ) ; ces deux effets affaiblissent la liaison du ligand et l'activent. Un ligand est $π$ -accepteur s'il a une orbitale vacante basse de symétrie $π$ ( $CO$ ), $π$ -donneur s'il a des doublets $π$ ( $Cl X^{-}$ ).
Étapes élémentaires et leur effet sur la n.o. : coordination/décoordination (n.o. $=$ cste), addition oxydante ( $+ 2$ ) / élimination réductrice ( $- 2$ ), insertion migratoire (n.o. $=$ cste, un site libéré), $β$ -élimination (inverse de l'insertion).
Cycle de Wilkinson $[RhCl (PPh X_{3}) X_{3}]$ : décoordination de $PPh X_{3}$ , addition oxydante de $H X_{2}$ , coordination de l'alcène, insertion migratoire, élimination réductrice de l'alcane. Bilan : alcène $+ H X_{2} \to$ alcane. Chimio- et régiosélectivité pour les alcènes peu encombrés ; version chirale $=$ hydrogénation asymétrique.
Ziegler--Natta (Cossee--Arlman) : répétition coordination $+$ insertion migratoire sur un site vacant ; n.o. constante ; chaîne vinylique linéaire $- [CH X_{2} - CHR] X_{n} X^{-}$ ; stéréorégularité iso/syndio/atactique ; alcènes hydrocarbonés seulement (le PVC est obtenu par voie radicalaire).
Catalyse : nouveau chemin à barrière plus basse ( $E_{a}^{c} < E_{a}^{nc}$ ), sans modifier $Δ_{r} G^{\circ}$ ni la constante d'équilibre. Un bilan de cycle s'obtient en sommant les étapes, le catalyseur se simplifiant.

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