Second principe et potentiel chimique

La relation de Boltzmann $S=k_{\text{B}}\ln \Omega$ relie l'entropie au nombre $\Omega$ de micro-états accessibles compatibles avec l'état macroscopique. Une entropie qui croît traduit une évolution vers les configurations les plus probables : dispersion d'un gaz, mélange de deux fluides, dénaturation d'une structure ordonnée. Une réaction qui augmente le nombre de molécules gazeuses, ou qui fait passer un solide en solution, augmente $\Omega$, donc $S$.

Pour un même corps, $S_m^{\circ }(\text{gaz})>S_m^{\circ }(\text{liquide})>S_m^{\circ }(\text{solide})$ : plus les particules disposent de liberté, plus $\Omega$ est grand. À état physique et complexité comparables, $S_m^{\circ }$ croît avec la masse molaire et le nombre d'atomes de la molécule.

$S_m^{\circ }(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},\text{liq})=70J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$, $S_m^{\circ }(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},\text{gaz})=189J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$, $S_m^{\circ }$ du graphite $=5.7J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$, $S_m^{\circ }(\mathrm{O}{}_2,\text{gaz})=205J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$. On lit bien la hiérarchie annoncée : le solide très ordonné du graphite a une entropie molaire faible.

En introduisant l'enthalpie $H=U+pV$ et l'enthalpie libre (énergie de Gibbs) $G=H-TS=U+pV-TS$, on obtient par différentiation :

$$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p,\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p.$$

Pour un système fermé évoluant à température $T$ et pression $p$ extérieures constantes, sans autre travail que celui des forces de pression,

$$\mathrm{d}G\le 0,$$

$G$ ne peut que décroître ; l'équilibre est atteint au minimum de $G$. L'égalité correspond à la réversibilité.

Comme $G$ est extensive et ${\mu }_i$ intensif, l'identité d'Euler donne, à $T$ et $p$ fixés,

$$G=\sum _i{n}_i{\mu }_i.$$

L'enthalpie libre d'un système chimique est la somme des contributions de chaque constituant, pondérées par sa quantité de matière. Pour un corps pur, $G=n\mu$ donc $\mu =G_m$ : le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire.

Pour un gaz parfait pur, à $T$ fixée,

$$\mu (T,p)={\mu }^{\circ }(T)+RT\ln \frac{p}{p^{\circ }},$$

où ${\mu }^{\circ }(T)$ est le potentiel chimique standard (état de référence : gaz parfait sous $p^{\circ }=1bar$). L'activité vaut $a=p/p^{\circ }$.

On retient les modèles suivants :

• Gaz parfait (pur ou en mélange) : $a_i=p_i/p^{\circ }$, avec $p^{\circ }=1bar$.
• Soluté en solution diluée idéale : $a_i=c_i/c^{\circ }$, avec $c^{\circ }=1mol.L^{-1}$.
• Solvant d'une solution diluée : $a_i\simeq 1$ (le solvant est quasiment pur).
• Solide ou liquide pur seul dans sa phase : $a_i=1$, donc ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }(T)$.
• Espèce en phase condensée en mélange idéal : $a_i=x_i$ (fraction molaire).

L'enthalpie libre de réaction est la combinaison des potentiels chimiques :

$$\boxed{{\Delta }_{r}G=\sum _i{\nu }_i{\mu }_i}$$

En prenant tous les constituants dans leur état standard ($a_i=1$, donc ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }$),

$${\Delta }_r{G}^{\circ }(T)=\sum _i{\nu }_i{\mu }_i^{\circ }(T)={\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ },$$

où ${\Delta }_r{H}^{\circ }={\sum }_i{\nu }_i{H}_{m,i}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }={\sum }_i{\nu }_i{S}_{m,i}^{\circ }$. Dans le cadre du programme, ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ sont supposés indépendants de $T$ (approximation d'Ellingham).

En reportant ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }+RT\ln a_i$ dans ${\Delta }_{r}G={\sum }_i{\nu }_i{\mu }_i$, on obtient ${\Delta }_{r}G={\Delta }_r{G}^{\circ }+RT\ln Q$ où $Q={\prod }_i{a}_i^{{\nu }_i}$ est le quotient de réaction. L'équilibre (${\Delta }_{r}G=0$) définit alors la constante thermodynamique $K^{\circ }=\exp (-{\Delta }_r{G}^{\circ }/RT)$. Ce lien fait l'objet du chapitre suivant.

• Second principe : $\mathrm{d}S=\delta S_{\text{eˊch}}+\delta S_{\text{creˊeˊe}}$, $\delta S_{\text{creˊeˊe}}\ge 0$. Système isolé : $S$ maximale à l'équilibre. $S=k_{\text{B}}\ln \Omega$.
• Troisième principe : entropie molaire standard absolue $S_m^{\circ }>0$, tabulée ; $S_m^{\circ }(\text{gaz})>S_m^{\circ }(\text{liq})>S_m^{\circ }(\text{sol})$.
• Identités thermodynamiques : $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$, $\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p$, $\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$, avec $G=H-TS$.
• Évolution monotherme monobare : $\mathrm{d}G\le 0$, minimum de $G$ à l'équilibre.
• Potentiel chimique : ${\mu }_i=(\partial G/\partial n_i{)}_{T,p,n_{j\ne i}}$, intensif, et $G={\sum }_i{n}_i{\mu }_i$.
• Expression : ${\mu }_i={\mu }_i^{\text{reˊf}}+RT\ln a_i$. Gaz $a_i=p_i/p^{\circ }$ ; soluté dilué $a_i=c_i/c^{\circ }$ ; solvant / solide / liquide pur $a_i=1$ ; mélange condensé idéal $a_i=x_i$.
• Grandeurs de réaction : ${\Delta }_{r}X={\sum }_i{\nu }_i{X}_{m,i}$ ; ${\Delta }_{r}G={\sum }_i{\nu }_i{\mu }_i$ ; ${\Delta }_r{G}^{\circ }={\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ }$.

Retrouver $\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$ à partir de $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$.

De combien varie le potentiel chimique d'un gaz parfait à $298K$ lorsqu'on le comprime de $p^{\circ }=1bar$ à $10bar$ ?

Prévoir le signe de ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ pour $\mathrm{N}{}_2(\mathrm{g})+3\mathrm{H}{}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{NH}{}_3(\mathrm{g})$.

Pour $\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})\to \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{g})$, on donne ${\Delta }_r{H}^{\circ }=178kJ.mo{l}^{-1}$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }=161J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$. À partir de quelle température la décomposition devient-elle thermodynamiquement favorable (${\Delta }_r{G}^{\circ }<0$) ?

Une espèce est répartie entre une phase aqueuse ($a=0,20$) et une phase organique ($a=0,80$) à $298K$, avec le même état de référence. Dans quel sens évolue-t-elle spontanément ?