Équilibres chimiques : constante et évolution

L'entropie mesure le désordre moléculaire. On compare le nombre de moles de gaz de part et d'autre de l'équation, le gaz étant beaucoup plus « désordonné » que les phases condensées. Si $\Delta {\nu }_{\text{gaz}}={\sum }_{\text{gaz}}{\nu }_i>0$ (plus de gaz produit), alors ${\Delta }_r{S}^{\circ }>0$ ; s'il n'y a pas de variation de quantité gazeuse, on raisonne sur la complexité et l'état des espèces condensées.

• Calculer ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ par la loi de Hess à partir des enthalpies standard de formation et des entropies molaires standard absolues : ${\Delta }_r{H}^{\circ }={\sum }_i{\nu }_i{\Delta }_f{H}_i^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }={\sum }_i{\nu }_i{S}_{m,i}^{\circ }$.
• En déduire ${\Delta }_r{G}^{\circ }(T)={\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ }$ (grandeurs supposées indépendantes de $T$).
• Conclure : $K^{\circ }(T)=\exp (-{\Delta }_r{G}^{\circ }/RT)$.

• Calculer $Q_i$ dans l'état initial et le comparer à $K^{\circ }$ pour trouver le sens d'évolution.
• Écrire un tableau d'avancement et exprimer $Q(\xi )$ ; repérer l'avancement maximal ${\xi }_{\max }$ (épuisement du réactif limitant).
• Conclure selon la nature des espèces :

• système homogène (gaz, solutés) : $Q(\xi )$ tend vers $+\infty$ quand un réactif s'épuise, donc $Q(\xi )=K^{\circ }$ a toujours une solution ${\xi }_{\text{eˊq}}$ dans $]0,{\xi }_{\max }[$ : l'état final est un équilibre chimique, toutes les espèces coexistent. Si $K^{\circ }$ est très grand, on peut dire la transformation quasi totale : c'est une approximation, dont on calcule le reste (on pose $\xi \approx {\xi }_{\max }$, on tire de $Q=K^{\circ }$ la petite quantité restante du réactif limitant, et l'on vérifie qu'elle est bien petite) ;
• un solide (ou un liquide) pur peut disparaître : son activité reste égale à $1$ tant qu'il existe, et $Q$ ne dépend pas de sa quantité. Si $Q$ ne peut atteindre $K^{\circ }$ avant sa disparition, il disparaît : transformation totale, ou rupture d'équilibre, et l'état final vérifie $Q\ne K^{\circ }$. Sinon, équilibre en présence du solide.

• Agir sur $K^{\circ }$ : seule la température le modifie, dans le sens donné par van 't Hoff (basse température pour une réaction exothermique, haute pour une réaction endothermique). Compromis avec la vitesse : à basse température la réaction est lente ; un catalyseur l'accélère sans changer $K^{\circ }$, et l'on travaille au plus bas compatible avec son activité (température d'amorçage).
• Agir sur $Q$, à $K^{\circ }$ fixé, pour le maintenir au-dessous de $K^{\circ }$ : pression totale (si $\Delta {\nu }_{\text{gaz}}\ne 0$), dilution par un gaz inerte à pression fixée (si $\Delta {\nu }_{\text{gaz}}>0$), excès d'un réactif bon marché, élimination d'un produit au fur et à mesure (condensation, absorption, distillation), recyclage des réactifs non convertis.
• Minimiser un produit secondaire : il naît d'une autre réaction, qui a son propre quotient et sa propre constante. On choisit les conditions qui maintiennent ce quotient au voisinage de sa constante (par exemple en réintroduisant le produit secondaire à l'entrée du réacteur), ou qui abaissent cette constante (température), ou l'on bloque cette réaction cinétiquement (catalyseur sélectif).

On considère la réaction unique en phase gazeuse $\mathrm{A}(\mathrm{g})\rightleftharpoons \mathrm{B}(\mathrm{g})$ (isomérisation, $\Delta {\nu }_{\text{gaz}}=0$), avec ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ constants. En partant d'une mole de $\mathrm{A}$ pure, l'avancement à l'équilibre coïncide avec le taux d'avancement $\alpha \in [0,1]$, et $Q=\alpha /(1-\alpha )$. On résout $Q=K^{\circ }(T)$, soit ${\alpha }_{\text{eˊq}}(T)=\frac{K^{\circ }(T)}{1+K^{\circ }(T)}$, où $K^{\circ }(T)$ est obtenu par la relation de van 't Hoff. Le programme trace ${\alpha }_{\text{eˊq}}$ en fonction de $T$.

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

R = 8.314                 # J/K/mol
drH = -20.0e3             # enthalpie standard de reaction (J/mol) : exothermique
drS = -50.0               # entropie standard de reaction (J/K/mol)

def K_standard(T):
    """Constante d'equilibre via K = exp(-DrG0 / RT), DrG0 = DrH - T DrS."""
    drG = drH - T * drS
    return np.exp(-drG / (R * T))

def taux_equilibre(T):
    """Pour A = B partant de A pur : alpha = K / (1 + K)."""
    K = K_standard(T)
    return K / (1.0 + K)

T = np.linspace(250, 800, 400)      # temperatures en kelvin
alpha = taux_equilibre(T)

plt.figure(figsize=(7, 4))
plt.plot(T, alpha, color="crimson", lw=2)
plt.axhline(0.5, ls="--", color="gray", lw=0.8)
plt.xlabel("Temperature T (K)")
plt.ylabel("Taux d'avancement a l'equilibre alpha")
plt.title("Reaction exothermique : alpha decroit avec T (van 't Hoff)")
plt.ylim(0, 1)
plt.grid(alpha=0.3)
plt.tight_layout()
plt.savefig("taux_equilibre.png", dpi=150)
print("K(300 K) =", K_standard(300.0), " -> alpha =", taux_equilibre(300.0))
print("K(600 K) =", K_standard(600.0), " -> alpha =", taux_equilibre(600.0))
# Sortie obtenue en l'executant :
# K(300 K) = 7.4235010820085945  -> alpha = 0.8812845169408408
# K(600 K) = 0.1347073286516485  -> alpha = 0.11871548305915915

Le programme affiche $K^{\circ }(300\mathrm{K})\approx 7,42$, soit ${\alpha }_{\text{eˊq}}\approx 0,881$, et $K^{\circ }(600\mathrm{K})\approx 0,135$, soit ${\alpha }_{\text{eˊq}}\approx 0,119$. Pour une réaction exothermique, ${\alpha }_{\text{eˊq}}$ décroît quand $T$ augmente, conformément à la loi de modération thermique ; on inverserait le sens de variation en prenant ${\Delta }_r{H}^{\circ }>0$.

• Enthalpie libre de réaction : ${\Delta }_{r}G={\sum }_i{\nu }_i{\mu }_i={\Delta }_r{G}^{\circ }(T)+RT\ln Q$, avec $Q={\prod }_i{a}_i^{{\nu }_i}$ (quotient réactionnel, sans dimension).
• Constante d'équilibre : définie par ${\Delta }_r{G}^{\circ }=-RT\ln K^{\circ }$, d'où ${\Delta }_{r}G=RT\ln (Q/K^{\circ })$. À l'équilibre $Q=K^{\circ }$ et ${\Delta }_{r}G=0$.
• Critère d'évolution : $Q<K^{\circ }\Rightarrow$ sens direct ; $Q>K^{\circ }\Rightarrow$ sens indirect. État final d'un système homogène : toujours un équilibre (« quasi total » si $K^{\circ }$ est grand, reste calculé) ; transformation totale seulement par disparition d'un solide ou d'un liquide pur (rupture d'équilibre, $Q\ne K^{\circ }$).
• van 't Hoff : $\frac{\mathrm{d}\ln K^{\circ }}{\mathrm{d}T}=\frac{{\Delta }_r{H}^{\circ }}{R{T}^2}$ ; $K^{\circ }$ croît avec $T$ si endothermique, décroît si exothermique.
• Déplacements : $\uparrow T\Rightarrow$ sens endothermique ; $\uparrow p\Rightarrow$ sens de moins de gaz ; dilution $\Rightarrow$ sens de plus de solutés ; gaz inerte à $V$ constant $\Rightarrow$ aucun effet.
• Optimisation : agir sur $K^{\circ }$ (température, en compromis avec la vitesse) ou sur $Q$ (pression, inerte, excès de réactif, élimination d'un produit, recyclage) ; un produit secondaire se combat sur son propre quotient.