Électrochimie : thermodynamique et cinétique des réactions redox

Cours · chimie : thermodynamique et électrochimie (MP), chapitre 4 · CPGE MP (2e année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Les courbes intensité-potentiel : un palier de diffusion et la surtension des systèmes lents.

L'électrochimie étudie les transformations qui couplent une réaction d'oxydo-réduction et un transfert de charges électriques aux interfaces entre un conducteur électronique (l'électrode) et un conducteur ionique (l'électrolyte). Ses applications structurent la vie quotidienne et l'industrie : piles et accumulateurs pour le stockage de l'énergie, électrolyses pour l'électrosynthèse et la métallurgie, capteurs pour l'analyse, et lutte contre la corrosion, enjeu économique majeur.

Ce chapitre prolonge l'étude des réactions redox et des piles de première année ainsi que le diagramme potentiel-pH. Nous distinguons soigneusement deux points de vue complémentaires. L'aspect thermodynamique indique le sens d'évolution spontané d'un système et la tension maximale que peut fournir une pile : il répond à la question « la transformation est-elle possible ? ». L'aspect cinétique, décrit par les courbes courant-potentiel, indique à quelle vitesse cette transformation se produit réellement à une électrode : il répond à « la transformation est-elle rapide ? ». Ces deux regards sont indispensables : une pile thermodynamiquement favorable peut être bloquée cinétiquement, et une électrolyse impossible sur le papier peut devenir réalisable en jouant sur les surpotentiels.

4.1 Aspect thermodynamique des réactions d'oxydo-réduction

4.1.1 Potentiel de Nernst et enthalpie libre de réaction

À un couple redox $Ox / Red$ associé à la demi-équation $α Ox + n e^{-} ⇌ β Red$ on associe un potentiel d'électrode donné par la formule de Nernst.

Définition 4.1Potentiel de Nernst

Pour un couple $Ox / Red$ échangeant $n$ électrons, le potentiel d'oxydo-réduction vaut, à $T = 298 K$ ,

$E = E^{\circ} + \frac{R T}{n F} ln (\frac{a _{Ox}^{α}}{a _{Red}^{β}}) = E^{\circ} + \frac{0 , 059}{n} lo g (\frac{a _{Ox}^{α}}{a _{Red}^{β}}),$

où $E^{\circ}$ est le potentiel standard du couple (référence : électrode standard à hydrogène, $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0$ ), $F = 96485 C / mol$ la constante de Faraday, et $a_{i}$ l'activité de l'espèce $i$ (concentration rapportée à $c^{\circ} = 1 mol / L$ pour un soluté, pression rapportée à $p^{\circ}$ pour un gaz, $1$ pour un solide ou le solvant). Hors de $298 K$ , le facteur $\frac{R T ln 10}{F}$ n'est plus $0, 059 V$ : il est proportionnel à $T$ .

Considérons une réaction redox obtenue en combinant deux couples, l'oxydant du couple $1$ oxydant le réducteur du couple $2$ :

$Ox X_{1} + Red X_{2} Red X_{1} + Ox X_{2}, n e ˊ lectrons e ˊ chang e ˊ s.$

◆Théorème 4.2Enthalpie libre et potentiels de Nernst

Pour une réaction d'oxydo-réduction échangeant $n$ électrons entre deux couples de potentiels de Nernst $E_{1}$ et $E_{2}$ ,

$Δ_{r} G = - n F (E_{1} - E_{2}) .$

À l'état standard, avec les potentiels standard $E_{1}^{\circ}$ et $E_{2}^{\circ}$ ,

$Δ_{r} G^{\circ} = - n F (E_{1}^{\circ} - E_{2}^{\circ}) .$

iRemarqueStatut de cette relation

Cette relation se cite : elle ne se déduit pas d'une « enthalpie libre $- n F E$ de chaque demi-équation », ce qui reviendrait à poser la conclusion en hypothèse. Elle se justifie par la pile qui réalise la réaction : à courant nul, sa tension à vide est $E_{1} - E_{2}$ , et le travail électrique qu'elle fournirait de façon réversible pour un avancement $d ξ$ vaut $n F (E_{1} - E_{2}) d ξ$ . L'inégalité entre enthalpie libre et travail électrique, établie plus bas, en fait une conséquence du second principe. À l'équilibre, $Δ_{r} G = 0$ , donc $E_{1} = E_{2}$ : les deux potentiels s'égalisent.

Proposition 4.3Constante d'équilibre

En égalant $E_{1} = E_{2}$ à l'équilibre (relations de Nernst), on obtient à $298 K$

$lo g K^{\circ} = \frac{n ( E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ} )}{0 , 059} .$

Une différence de potentiels standard de quelques dixièmes de volt suffit à rendre la réaction quasi totale.

4.1.2 Prévision et détermination de potentiels standard

Méthode : Prévoir et quantifier une réaction redox

Repérer l'oxydant le plus fort (plus grand $E^{\circ}$ ) et le réducteur le plus fort (plus petit $E^{\circ}$ ) : ils réagissent spontanément (« règle du gamma »).
Équilibrer la réaction en $n$ électrons échangés.
Calculer $Δ_{r} G^{\circ} = - n F (E_{1}^{\circ} - E_{2}^{\circ})$ puis $K^{\circ}$ pour quantifier l'avancement à l'équilibre.

On peut aussi déterminer un potentiel standard inconnu à partir de données thermodynamiques : enthalpies libres standard de formation, constantes d'équilibre, autres potentiels standard, produits de solubilité. La règle est toujours la même : on combine les enthalpies libres (loi de Hess), c'est-à-dire les produits $n E^{\circ}$ , et jamais les potentiels eux-mêmes.

Exemple 4.4Potentiel standard tiré d'une enthalpie libre de formation

À la demi-équation $O X_{2} + 4 H X^{+} + 4 e X^{-} 2 H X_{2} O$ on associe la réaction $O X_{2} + 2 H X_{2} 2 H X_{2} O$ , qui échange $n = 4$ électrons avec le couple $H X^{+} / H X_{2}$ , de potentiel standard nul : $Δ_{r} G^{\circ} = - 4 F E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O)$ . Avec $Δ_{f} G^{\circ} (H X_{2} O, ℓ) = - 237, 13 kJ / mol$ (tables NBS), $Δ_{r} G^{\circ} = 2 \times (- 237, 13) = - 474, 26 kJ / mol$ et $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = \frac{474 260}{4 \times 96 485} = 1, 229 V$ : une table de potentiels standard est une table d'enthalpies libres de réaction.

Exemple 4.5Couple modifié par une précipitation

Le potentiel standard $E^{\circ} (AgCl / Ag)$ se déduit de $E^{\circ} (Ag X^{+} / Ag)$ et du produit de solubilité $K_{s}$ de $AgCl$ . En combinant $Ag X^{+} + e X^{-} Ag$ et $AgCl Ag X^{+} + Cl X^{-}$ , la loi de Hess sur les enthalpies libres donne

$E^{\circ} (AgCl / Ag) = E^{\circ} (Ag X^{+} / Ag) + 0, 059 lo g K_{s} .$

Comme $K_{s} ≪ 1$ , la précipitation abaisse le pouvoir oxydant de l'argent.

4.1.3 Tension à vide d'une pile

Une pile est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin (jonction ionique, qui plonge dans les deux solutions) et un circuit extérieur (conduction électronique).

Définition 4.6Tension à vide d'une pile

La tension à vide (ou force électromotrice) est la différence de potentiel entre les deux électrodes lorsque la pile ne débite aucun courant ( $I = 0$ ) :

$E_{pile} = E_{+} - E_{-} = E_{cathode} - E_{anode} > 0,$

où $E_{+}$ et $E_{-}$ sont les potentiels de Nernst des couples aux deux électrodes. Elle est reliée à l'enthalpie libre de la réaction de fonctionnement par

$Δ_{r} G = - n F E_{pile}$

Cette relation vaut hors de l'état standard et à toute température. Le travail électrique fourni par la pile pour un avancement $d ξ$ vaut au plus $n F E_{pile} d ξ = - Δ_{r} G d ξ$ ; il n'atteint cette valeur qu'en fonctionnement réversible (débit infiniment lent, $I \to 0$ ).

Proposition 4.7Enthalpie libre et travail électrique

Pour la transformation monotherme et monobare modélisant le fonctionnement de la pile, on note $δ W_{e ˊ lec}^{'}$ le travail électrique reçu par le système (autre que celui des forces de pression) pour un avancement $d ξ$ . Alors

$Δ_{r} G d ξ \leq δ W_{e ˊ lec}^{'}$

L'égalité n'est atteinte que pour une transformation réversible : le travail électrique fourni, $- δ W_{e ˊ lec}^{'}$ , est alors maximal et vaut $- Δ_{r} G d ξ = n F E_{pile} d ξ$ . Toute irréversibilité (surpotentiels, chute ohmique) réduit le travail électrique effectivement fourni.

Démonstration (Démonstration)

À $T$ et $p$ fixés (ceux du milieu extérieur), le premier principe s'écrit $d U = δ Q - p d V + δ W_{e ˊ lec}^{'}$ , et le second $d S = \frac{δ Q}{T} + δ S_{cr e ˊ e ˊ e}$ avec $δ S_{cr e ˊ e ˊ e} \geq 0$ . Comme $d G = d U + p d V - T d S$ à $T$ et $p$ constants, il vient $d G = δ W_{e ˊ lec}^{'} - T δ S_{cr e ˊ e ˊ e} \leq δ W_{e ˊ lec}^{'}$ . Enfin, à $T$ et $p$ fixés, la variation d'enthalpie libre du système siège de la réaction est $d G = Δ_{r} G d ξ$ , d'où l'inégalité, et l'égalité si et seulement si $δ S_{cr e ˊ e ˊ e} = 0$ .

À la borne $+$ (cathode) se produit une réduction, à la borne $-$ (anode) une oxydation ; dans le circuit extérieur, les électrons vont de l'anode vers la cathode ; dans le pont salin et les solutions, les cations migrent vers la cathode et les anions vers l'anode.

Figure : Pile Daniell

Zn ∣ Zn X^{2 +} ∥ Cu X^{2 +} ∣ Cu

débitant dans un

conducteur ohmique $R$ : oxydation $Zn Zn X^{2 +} + 2 e X^{-}$ au pôle $-$ , réduction $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ au pôle $+$ ; les électrons circulent du zinc vers le cuivre dans le circuit extérieur, les cations du pont salin vers la cathode. À courant nul (voltmètre à la place de

R

), on mesure la tension à vide.

Exemple 4.8Pile Daniell

Réaction $Zn + Cu X^{2 +} Zn X^{2 +} + Cu$ avec $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = 0, 34 V$ et $E^{\circ} (Zn X^{2 +} / Zn) = - 0, 76 V$ . En conditions standard, $E_{pile} = 0, 34 - (- 0, 76) = 1, 10 V$ , et $Δ_{r} G^{\circ} = - 2 \times 96485 \times 1, 10 \approx - 212 kJ / mol$ : la réaction est fortement favorisée ; la pile peut fournir au plus $212 kJ$ de travail électrique par mole de zinc consommé.

4.2 Aspect cinétique : courbes courant-potentiel

La thermodynamique ne dit rien sur la vitesse. Une électrode est le siège d'un transfert d'électrons dont la cinétique dépend du potentiel imposé : on la caractérise par la relation entre le courant $I$ traversant l'électrode et son potentiel $E$ .

4.2.1 Montage à trois électrodes

Tracer une courbe courant-potentiel expérimentale exige de contrôler le potentiel d'une électrode tout en y faisant circuler un courant. Comme le passage d'un courant à travers une électrode de référence perturberait son potentiel, on sépare ces deux fonctions grâce à un montage à trois électrodes piloté par un potentiostat.

Définition 4.9Montage à trois électrodes

Le montage comporte trois électrodes plongées dans l'électrolyte :

l'électrode de travail (ET), siège de la réaction étudiée, dont on veut relever la courbe $I (E)$ ;
l'électrode de référence (ER, par exemple au calomel saturé ou $Ag / AgCl$ ), de potentiel fixe et connu, traversée par un courant nul, par rapport à laquelle on mesure le potentiel de l'électrode de travail ;
la contre-électrode (CE, ou électrode auxiliaire), qui ferme le circuit et écoule le courant issu de l'électrode de travail.

Le potentiostat impose et régule le potentiel $E$ de l'électrode de travail par rapport à l'électrode de référence, tout en mesurant le courant $I$ circulant entre l'électrode de travail et la contre-électrode. On obtient ainsi, point par point, la courbe $I (E)$ . On place la référence près de l'électrode de travail pour réduire la chute ohmique dans l'électrolyte entre les deux.

Figure : Montage à trois électrodes : le potentiostat impose le potentiel

E

de l'électrode de travail

(ET) par rapport à l'électrode de référence (ER, que ne traverse aucun courant) et mesure le courant

I

qui circule entre ET et la contre-électrode (CE).

4.2.2 Vitesse électrochimique et intensité

Proposition 4.10Courant et vitesse de réaction

La vitesse d'une réaction électrochimique est proportionnelle à l'intensité du courant. Si la demi- équation échange $n$ électrons, l'avancement $ξ$ de la réaction à l'électrode vérifie

$∣ I ∣ = n F \frac{d ξ}{d t} = n F v S,$

où $v$ est la vitesse surfacique (en $mol / s / m^{2}$ ) et $S$ la surface immergée de l'électrode. Par convention, un courant anodique (oxydation) est compté positivement, un courant cathodique (réduction) négativement.

4.2.3 Allure d'une courbe courant-potentiel

Pour un couple $Ox / Red$ présent en solution, la courbe $I (E)$ comporte une branche anodique ( $I > 0$ , oxydation de $Red$ pour $E > E_{e ˊ q}$ ) et une branche cathodique ( $I < 0$ , réduction de $Ox$ pour $E < E_{e ˊ q}$ ). Les deux branches se rejoignent en $I = 0$ au potentiel d'équilibre $E_{e ˊ q}$ (potentiel de Nernst).

Définition 4.11Surpotentiel

Le surpotentiel $η$ est l'écart entre le potentiel réellement pris par l'électrode traversée par un courant et son potentiel d'équilibre :

$η = E - E_{e ˊ q} .$

Il traduit le « coût cinétique » du transfert d'électrons : $η > 0$ pour oxyder, $η < 0$ pour réduire. On parle de surpotentiel de seuil pour le surpotentiel à partir duquel le courant devient appréciable.

Définition 4.12Systèmes rapides et systèmes lents

Un couple est un système rapide si le courant s'établit dès que $E$ s'écarte infiniment peu de $E_{e ˊ q}$ (surpotentiel quasi nul) : la courbe $I (E)$ est « raide » au voisinage de $E_{e ˊ q}$ . Il est lent si un surpotentiel notable est nécessaire pour observer un courant appréciable : la courbe présente un domaine de courant quasi nul de part et d'autre de $E_{e ˊ q}$ , qui s'étend de $E_{e ˊ q} + η_{c}$ à $E_{e ˊ q} + η_{a}$ ( $η_{c} < 0 < η_{a}$ , surpotentiels de seuil cathodique et anodique).

Figure : Courbes courant-potentiel d'un couple

Ox / Red

: système rapide (trait plein)

et système lent (tirets), pour lequel il faut atteindre le surpotentiel de seuil anodique $η_{a}$ (ou

cathodique

η_{c}

), mesuré à partir de

E_{e ˊ q}

, avant tout courant appréciable.

iRemarque

Un même couple peut être rapide sur une électrode et lent sur une autre : la nature de l'électrode (platine, mercure, carbone, fer…) influe fortement sur la cinétique. Ainsi le couple $H X^{+} / H X_{2}$ est rapide sur platine platiné mais très lent sur mercure ou zinc, ce qui explique la stabilité des piles à électrode de zinc en milieu acide.

4.2.4 Courant limite de diffusion

Lorsque le potentiel est fortement défavorable au réactif, la réaction électrochimique consomme l'espèce électroactive à l'interface plus vite qu'elle n'y est apportée. L'étape limitante devient alors le transport de matière par diffusion.

Proposition 4.13Courant limite de diffusion

Quand l'apport du réactif à l'électrode est limité par la diffusion, le courant atteint un palier appelé courant limite de diffusion $I_{ℓ}$ , indépendant du potentiel. Les relevés expérimentaux montrent qu'il est proportionnel à la concentration $c_{\infty}$ de l'espèce au sein de la solution et à la surface $S$ de l'électrode :

$∣ I_{ℓ} ∣ = k S c_{\infty},$

où le coefficient $k$ dépend de l'espèce, de l'agitation et de la température ; on le détermine par un étalonnage. Cette proportionnalité est la base des méthodes d'analyse ampérométriques.

iRemarqueComplément (hors programme) : la couche de diffusion

Un modèle simple rend compte de ces relevés : la concentration du réactif passe de $c_{\infty}$ à une valeur quasi nulle à l'interface sur une couche d'épaisseur $δ$ , que l'agitation amincit ; l'apport par diffusion y est proportionnel à $c_{\infty} / δ$ , d'où $∣ I_{ℓ} ∣ = n F S \frac{D}{δ} c_{\infty}$ ( $D$ coefficient de diffusion). Cette expression n'est pas exigible : on relie $I_{ℓ}$ à la concentration et à la surface à partir de relevés.

Figure : Paliers de courant limite de diffusion d'un couple rapide dont les deux formes sont en

solution : au-delà d'un certain surpotentiel, le courant anodique sature à $I_{ℓ, a}$ , proportionnel à la concentration du réducteur, le courant cathodique à $I_{ℓ, c}$ , proportionnel à celle de l'oxydant

(ici

c (Red) > c (Ox)

Si plusieurs espèces électroactives coexistent, la courbe présente des vagues successives : chaque espèce donne sa vague, à partir de son potentiel de début de vague, et son palier, ce qui permet une analyse sélective. Le solvant, lui, n'a pas de palier : il est toujours apporté.

4.2.5 Domaine d'inertie électrochimique du solvant (mur du solvant)

L'eau (le solvant) est elle-même électroactive : elle peut être oxydée en dioxygène ou réduite en dihydrogène. Ces réactions bornent le domaine de potentiel exploitable : ce sont les murs du solvant.

Proposition 4.14Oxydation et réduction de l'eau

Aux potentiels fortement anodiques, l'eau est oxydée :

$2 H X_{2} O O X_{2} + 4 H X^{+} + 4 e X^{-}, E_{e ˊ q} = 1, 23 - 0, 059 pH (en V, p_{O X_{2}} = 1 bar) .$

Aux potentiels fortement cathodiques, elle est réduite :

$2 H X^{+} + 2 e X^{-} H X_{2} (ou 2 H X_{2} O + 2 e X^{-} H X_{2} + 2 HO X^{-}),$

$E_{e ˊ q} = - 0, 059 pH (en V, p_{H X_{2}} = 1 bar) .$

Les murs commencent à $E_{e ˊ q} + η$ , où les surpotentiels de seuil dépendent de la nature de l'électrode. Entre ces deux murs s'étend le domaine d'inertie électrochimique du solvant.

Important

Le domaine d'inertie dépend donc de deux paramètres : le pH (les deux murs glissent de $- 0, 059 V$ par unité de pH) et la nature de l'électrode (surpotentiels de seuil). Un surpotentiel important élargit le domaine utile : c'est le surpotentiel du dihydrogène sur le zinc qui permet de déposer ce métal par électrolyse en solution aqueuse acide au lieu de ne réduire que l'eau, et celui du dioxygène sur une anode adaptée qui permet d'oxyder les ions chlorure en dichlore.

Figure : Murs du solvant à pH

0

: sur platine, la réduction de

H X^{+}

est rapide (mur à

$0 V$ ) et l'oxydation de l'eau lente (mur vers $1, 6 V$ ) ; sur zinc, le mur cathodique recule vers $- 0, 7 V$ (surpotentiel du dihydrogène). À pH $7$ , les deux murs sont

décalés de

- 0, 41 V

4.3 Piles : fonctionnement et lecture des courbes

4.3.1 Même courant aux deux électrodes

Lorsqu'une pile débite, le système n'est plus à l'équilibre. Les deux électrodes sont en série : le même courant $I$ les traverse, anodique à l'anode (pôle $-$ ), cathodique à la cathode (pôle $+$ ). Chaque électrode garde son propre potentiel, lu sur sa propre courbe courant-potentiel à ce courant : l'anode monte au-dessus de son potentiel d'équilibre, la cathode descend au-dessous.

Méthode : Lire le fonctionnement d'une pile sur les courbes $I$ – $E$

Tracer sur un même graphe la branche anodique de l'électrode $-$ et la branche cathodique de l'électrode $+$ .
Pour un courant $I$ donné, lire le potentiel $E_{-}$ où la branche anodique vaut $I$ et le potentiel $E_{+}$ où la branche cathodique vaut $- I$ .
La tension aux bornes en débit est $U = E_{+} - E_{-} - r I$ : elle est inférieure à la tension à vide à cause des surpotentiels et de la chute ohmique $r I$ .

Proposition 4.15Tension en débit et résistance interne

En débit, la tension aux bornes s'écrit

$U = E_{pile} - ∣ η_{+} ∣ - ∣ η_{-} ∣ - r I,$

où $r$ est la résistance interne. Les surpotentiels $η_{\pm}$ (importants pour les systèmes lents) et la chute ohmique $r I$ diminuent la tension utile quand le courant augmente. La résistance interne dépend de la conductivité de l'électrolyte, de la distance entre les électrodes et de leur surface.

Figure : Caractéristique

U (j)

d'une cellule de pile à combustible à dihydrogène (à

$80° C$ , air) : chute rapide aux faibles courants (surpotentiel de la réduction du dioxygène, système lent), décroissance quasi linéaire (chute ohmique), effondrement à l'approche du palier de

diffusion du dioxygène.

Exemple 4.16Capacité d'une pile

La capacité $Q$ d'une pile est la charge totale qu'elle peut débiter. Si le réactif limitant échange $n_{e}$ électrons par entité, $Q = n_{e} F n_{r e ˊ actif}$ , souvent exprimée en ampères-heures ( $1 Ah = 3600 C$ ). Pour une pile contenant $0, 10 mol$ de zinc ( $n_{e} = 2$ ), $Q = 2 \times 96485 \times 0, 10 \approx 1, 9 \times 1 0^{4} C \approx 5, 4 Ah$ . À courant constant $I = 0, 1 A$ , l'autonomie est $Q / I \approx 54 h$ .

4.4 Électrolyse et accumulateurs

4.4.1 Transformation forcée

Une électrolyse impose, à l'aide d'un générateur, une transformation non spontanée ( $Δ_{r} G > 0$ ). Les rôles sont inversés par rapport à la pile : l'anode (oxydation) est reliée à la borne $+$ du générateur, la cathode (réduction) à la borne $-$ .

Figure : Cellule d'électrolyse : le générateur G fait entrer les électrons dans la cathode (reliée à sa

borne $-$ ), siège d'une réduction, et les retire de l'anode (reliée à sa borne $+$ ), siège d'une

oxydation ; dans l'électrolyte, les cations migrent vers la cathode et les anions vers l'anode.

◆Théorème 4.17Tension à imposer à une électrolyse

Pour faire passer un courant $I$ , la tension à imposer est

$U = e ˊ cart thermodynamique (E_{e ˊ q, a} - E_{e ˊ q, c}) + η_{a} + ∣ η_{c} ∣ + r I,$

où $E_{e ˊ q, a}$ et $E_{e ˊ q, c}$ sont les potentiels d'équilibre (de Nernst) des couples qui réagissent à l'anode et à la cathode, $η_{a}$ et $η_{c}$ les surpotentiels au courant $I$ , et $r I$ la chute ohmique. La tension minimale (courant quasi nul) est l'écart entre les débuts des deux vagues concernées, $(E_{e ˊ q, a} + η_{a, seuil}) - (E_{e ˊ q, c} + η_{c, seuil})$ . Les courbes courant-potentiel permettent de prévoir ces valeurs en repérant, à courant imposé, les potentiels réels des deux électrodes.

Important

Les surpotentiels permettent aussi de choisir les réactions d'électrode : à chaque électrode, c'est la vague qui commence la première, et non le couple thermodynamiquement favorisé, qui l'emporte. C'est pourquoi il faut souvent purifier l'électrolyte (une impureté plus facile à réduire consommerait le courant, ou abaisserait un surpotentiel utile) et choisir les électrodes adaptées (surpotentiel de $O X_{2}$ ou de $H X_{2}$ favorable à la réaction voulue).

4.4.2 Loi de Faraday et rendement faradique

◆Théorème 4.18Loi de Faraday

La quantité de matière transformée à une électrode est proportionnelle à la charge $Q = \int I d t$ qui a circulé. Pour une espèce dont la formation échange $n_{e}$ électrons,

$n_{form e ˊ} = \frac{Q}{n _{e} F} = \frac{I t}{n _{e} F} (a ˋ courant constant), m = \frac{M I t}{n _{e} F} .$

Définition 4.19Rendement faradique

En pratique, une partie du courant sert à des réactions parasites (dégagement gazeux, réduction du solvant…). Le rendement faradique est le rapport

$ρ_{F} = \frac{charge utile (r e ˊ action voulue)}{charge totale fournie} = \frac{n _{e} F n _{r e ˊ el}}{Q _{total}} \leq 1.$

La masse réellement déposée vaut $m = ρ_{F} \frac{M I t}{n _{e} F}$ .

Exemple 4.20Électrolyse et loi de Faraday

Pour argenter une pièce, on réduit $Ag X^{+} + e X^{-} Ag$ ( $n_{e} = 1$ , $M = 108 g / mol$ ) sous $I = 0, 50 A$ pendant $t = 30 min = 1800 s$ . La charge est $Q = 0, 50 \times 1800 = 900 C$ , d'où $m = \frac{108 \times 900}{1 \times 96 485} \approx 1, 01 g$ d'argent avec un rendement faradique idéal $ρ_{F} = 1$ . Si $ρ_{F} = 0, 90$ , la masse déposée n'est que de $0, 91 g$ .

4.4.3 Accumulateurs

Définition 4.21Accumulateur

Un accumulateur est un dispositif électrochimique réversible : il fonctionne en pile à la décharge (transformation spontanée qui fournit de l'énergie électrique) et en électrolyseur à la charge (transformation forcée qui restaure les réactifs). Piles, électrolyseurs et accumulateurs sont tous des convertisseurs entre énergie chimique et énergie électrique.

Exemple 4.22Accumulateur au plomb

Décharge : $Pb + PbO X_{2} + 2 H X_{2} SO X_{4} 2 PbSO X_{4} + 2 H X_{2} O$ , fournissant environ $2 V$ par élément ; la charge inverse cette réaction. Cette tension dépasse les $1, 23 V$ du domaine de stabilité thermodynamique de l'eau : l'accumulateur n'existe que parce que les couples du plomb sont rapides et que les surpotentiels de $H X_{2}$ sur le plomb et de $O X_{2}$ sur $PbO X_{2}$ sont élevés, ce qui limite l'électrolyse parasite de l'eau au repos comme pendant la recharge. D'où les deux contraintes de la recharge : choisir les électrodes (grilles en alliage plomb-calcium plutôt que plomb-antimoine, l'antimoine abaissant le surpotentiel de $H X_{2}$ ) et purifier l'électrolyte (on ne complète qu'avec de l'eau déminéralisée).

4.5 Corrosion et protection

4.5.1 Corrosion humide uniforme

Définition 4.23Corrosion humide

La corrosion humide est l'oxydation d'un métal par un oxydant de la solution aqueuse avec laquelle il est en contact. C'est une transformation spontanée qui met en jeu deux couples, sur la même pièce : l'oxydation du métal (zones anodiques) et la réduction de l'oxydant (zones cathodiques), les électrons circulant dans le métal lui-même. En milieu acide, l'oxydant est $H X^{+}$ ; en milieu neutre aéré, c'est le dioxygène dissous. La corrosion est uniforme quand elle attaque toute la surface de la même façon.

Pour le fer :

$milieu acide : Fe + 2 H X^{+} Fe X^{2 +} + H X_{2};$

$milieu neutre a e ˊ r e ˊ : 2 Fe + O X_{2} + 2 H X_{2} O 2 Fe X^{2 +} + 4 HO X^{-} .$

Définition 4.24Potentiel et courant de corrosion

Une pièce métallique isolée ne débite aucun courant : la somme des courants anodique et cathodique qui la traversent est nulle. Le potentiel de corrosion $E_{corr}$ est le potentiel où $I_{a} (E_{corr}) = - I_{c} (E_{corr})$ (on parle aussi de potentiel mixte) ; le courant de corrosion $I_{corr} = I_{a} (E_{corr})$ mesure la vitesse de la corrosion. Sur un tracé en courants signés, on le repère par deux points $+ I_{corr}$ et $- I_{corr}$ à la même abscisse $E_{corr}$ .

Figure : Corrosion de l'acier dans une eau neutre aérée et calme (courants signés) : la branche anodique

du fer, raide au-delà de $- 0, 45 V$ , et la branche cathodique du dioxygène, sur son palier de diffusion. Le potentiel de corrosion ( $\approx - 0, 45 V$ ) est l'abscisse où les deux courants sont opposés ; le courant de corrosion y vaut le palier, $10 μ A / c m^{2}$

(

0, 10 A / m^{2}

Deux régimes se distinguent. En milieu acide, $H X^{+}$ est abondant et c'est la lenteur des transferts d'électrons (surpotentiels de seuil) qui fixe le potentiel et le courant de corrosion ; « favorisé » n'y veut pas dire « rapide ». En milieu neutre aéré, le potentiel de corrosion tombe sur le palier de diffusion du dioxygène : le courant de corrosion est ce palier, et il ne dépend plus guère du métal mais de l'apport de dioxygène (aération, agitation, température).

4.5.2 Corrosion de deux métaux en contact

Deux métaux différents en contact électrique, plongés dans la même solution, prennent un potentiel commun. La condition porte sur les courants totaux : la somme des courants anodiques sur les deux surfaces est opposée à la somme des courants cathodiques. Le métal dont l'oxydation commence au potentiel le plus bas devient l'anode (il se corrode davantage) ; l'autre devient cathode (il ne s'oxyde plus, et porte une partie de la réduction de l'oxydant).

Proposition 4.25Règle des surfaces

En milieu neutre aéré, où la réduction du dioxygène se fait sur un palier de densité $j_{ℓ}$ quel que soit le métal, une anode de surface $S_{a}$ au contact d'une cathode de surface $S_{c}$ se corrode avec la densité de courant

$j_{a} = j_{ℓ} (1 + \frac{S _{c}}{S _{a}}) .$

Une petite anode au contact d'une grande cathode (un rivet d'acier dans une tôle de cuivre) se corrode très vite ; une grande anode au contact d'une petite cathode, à peine plus vite que seule.

ImportantFacteurs favorisant la corrosion

L'apport d'oxydant (aération, agitation, température en récipient fermé), l'acidité (pH bas), la conductivité de l'eau (eau de mer, sels de déneigement), le contact d'un métal plus noble (corrosion galvanique, aggravée par un grand rapport de surfaces), et les hétérogénéités du métal (zones écrouies, soudures, inclusions), qui créent des zones anodiques.

iRemarqueComplément (hors programme) : aération différentielle

Sur une même pièce, une zone moins aérée (sous une goutte, dans un interstice) peut devenir anodique et une zone bien aérée cathodique : c'est la corrosion par aération différentielle, une corrosion localisée. Le programme se limite à la corrosion uniforme et à la corrosion de deux métaux en contact.

4.5.3 Protéger un métal

Méthode : Protéger un métal de la corrosion

Revêtement : isoler le métal du milieu par une peinture, un polymère ou un autre métal. Un revêtement métallique moins noble que le support (zinc sur acier) le protège encore s'il est rayé : il devient anode sacrificielle ; un revêtement plus noble (étain sur acier) ne protège qu'intact, et la rayure concentre l'attaque (petite anode, grande cathode).
Anode sacrificielle : relier le métal à un métal dont l'oxydation commence à un potentiel plus bas (zinc, aluminium allié, magnésium) ; le couple prend un potentiel commun sous le seuil d'oxydation du métal à protéger, qui devient cathode ; l'anode s'use et doit être remplacée.
Protection par courant imposé : relier la structure à la borne $-$ d'un générateur et une anode auxiliaire inerte (fonte au silicium, titane revêtu) à sa borne $+$ ; c'est une électrolyse dont la structure est la cathode. On abaisse son potentiel sous le seuil où l'oxydation du fer devient négligeable (critère cinétique, de l'ordre de $- 0, 85 V$ par rapport à l'électrode au sulfate de cuivre, soit $- 0, 53 V$ par rapport à l'ESH, un peu au-dessus de la frontière d'immunité du diagramme potentiel-pH), sans descendre sous le mur de réduction de l'eau (surprotection : dégagement de dihydrogène, revêtements décollés, aciers fragilisés).

Figure : Protection cathodique par anode sacrificielle : la structure et l'anode sont toutes deux

plongées dans l'électrolyte (sol humide, eau) et reliées par un conducteur. L'anode s'oxyde ; ses électrons passent dans la structure, qui porte la réduction du dioxygène ; le circuit se referme par

les ions de l'électrolyte.

Définition 4.26Passivation

La passivation est la formation, à la surface d'un métal, d'une couche d'oxyde mince, compacte et adhérente qui ralentit fortement son oxydation. Sur la courbe anodique, elle se manifeste par une chute brutale du courant au-delà du potentiel de passivation (après un maximum, le courant critique), suivie d'un palier de très faible courant (domaine passif). À potentiel encore plus élevé, le courant repart (domaine transpassif) : la couche est oxydée en espèces solubles, ou l'eau est oxydée. Un métal plongé dans un milieu oxydant se passive spontanément si le courant cathodique disponible au potentiel de passivation dépasse le courant critique.

Figure : Allure de la courbe anodique d'un métal passivable (fer en milieu acide, acier inoxydable) :

branche active, maximum (courant critique) au potentiel de passivation $E_{p}$ , palier passif de très

faible courant, puis domaine transpassif.

Exemple 4.27Acier galvanisé

L'acier galvanisé est recouvert de zinc. En eau aérée, l'oxydation du zinc commence vers $- 0, 80 V$ , celle de l'acier vers $- 0, 45 V$ : au contact, le potentiel commun s'établit près de $- 0, 80 V$ , sous le seuil d'oxydation de l'acier. Même si le revêtement est rayé, l'acier mis à nu est cathode : il ne porte que la réduction du dioxygène, et le zinc s'oxyde à sa place tant qu'il en reste. Le courant de corrosion du zinc reste celui du palier du dioxygène sur l'ensemble de la surface mouillée : le zinc s'use lentement. C'est le principe des anodes sacrificielles : zinc ou aluminium allié pour les coques de navires et les ouvrages en mer, magnésium pour les canalisations enterrées et les chauffe-eau (sols et eau douce, très résistifs, où il faut une tension motrice plus grande).

4.6 Synthèse du chapitre

L'électrochimie articule deux niveaux d'analyse. La thermodynamique, à travers $Δ_{r} G = - n F (E_{1} - E_{2})$ et la tension à vide $Δ_{r} G = - n F E_{pile}$ , prévoit le sens spontané et le travail maximal récupérable. La cinétique, à travers les courbes courant-potentiel, décrit la vitesse réelle : surpotentiels, systèmes rapides ou lents, courant limite de diffusion et murs du solvant. Ces courbes sont l'outil unificateur : elles expliquent le fonctionnement des piles (même courant aux deux électrodes, tension en débit), la tension à imposer à une électrolyse, le choix des électrodes et la purification de l'électrolyte, et la corrosion (potentiel et courant de corrosion, protection).

Nernst : $E = E^{\circ} + \frac{0 , 059}{n} lo g \frac{a _{Ox}}{a _{Red}}$ (à $298 K$ ).
Thermodynamique : $Δ_{r} G = - n F (E_{1} - E_{2})$ , $Δ_{r} G^{\circ} = - n F (E_{1}^{\circ} - E_{2}^{\circ})$ , $lo g K^{\circ} = \frac{n ( E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ} )}{0 , 059}$ ; on combine des $Δ_{r} G^{\circ}$ (produits $n E^{\circ}$ ), jamais des potentiels.
Pile : $Δ_{r} G = - n F E_{pile}$ ; inégalité $Δ_{r} G d ξ \leq δ W_{e ˊ lec}^{'}$ (travail électrique reçu) ; en débit $U = E_{pile} - ∣ η_{+} ∣ - ∣ η_{-} ∣ - r I$ ; capacité $Q = n_{e} F n_{r e ˊ actif}$ .
Courbes $I$ – $E$ : relevées par montage à trois électrodes (travail, référence, contre-électrode) ; $∣ I ∣ = n F v S$ ; anode $I > 0$ , cathode $I < 0$ ; surpotentiel $η = E - E_{e ˊ q}$ ; système rapide (raide) / lent (surpotentiel de seuil notable).
Diffusion : $∣ I_{ℓ} ∣ = k S c_{\infty}$ , proportionnel à la concentration et à la surface (relevés) ; vagues successives ; murs du solvant : $O X_{2} / H X_{2} O$ ( $1, 23 - 0, 059 pH$ ) et $H X^{+} / H X_{2}$ ( $- 0, 059 pH$ ), déplacés par les surpotentiels (nature de l'électrode).
Électrolyse : transformation forcée ; $U = (E_{e ˊ q, a} - E_{e ˊ q, c}) + η_{a} + ∣ η_{c} ∣ + r I$ ; tension minimale : écart des débuts de vague ; loi de Faraday $m = \frac{M I t}{n _{e} F}$ ; rendement faradique $ρ_{F} \leq 1$ .
Corrosion : potentiel de corrosion où $I_{a} = - I_{c}$ , courant de corrosion (en milieu neutre aéré : le palier du dioxygène) ; deux métaux en contact et règle des surfaces ; protection par revêtement, anode sacrificielle, courant imposé ; passivation.

4.7 Travaux dirigés

4.7.1 Thermodynamique redox, courbes courant-potentiel, piles et électrolyse

Exercice 1 — Potentiels standard tirés des tables : ce qui s'additionne et ce qui ne s'additionne pas

Données à 298 K (tables NBS) : enthalpies libres standard de formation

espèce	$H X_{2} O$ (liquide)	$Zn X^{2 +}$ (aq)	$Cu X^{2 +}$ (aq)	$H X^{+}$ (aq)
$Δ_{f} G^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$- 237, 13$	$- 147, 06$	$+ 65, 49$	$0$ (convention)

Potentiels standard (tables usuelles) : $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}) = 0, 77 V$ ; $E^{\circ} (Fe X^{2 +} / Fe) = - 0, 44 V$ ; $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = 1, 23 V$ ; $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0$ par convention.

1) À une demi-équation de réduction $Ox + n e^{-} ⟶ Red$ , on associe la réaction écrite avec le dihydrogène, $Ox + \frac{n}{2} H X_{2} ⟶ Red + n H X^{+}$ . Montrer, à l'aide de la relation du cours entre enthalpie libre standard de réaction et potentiels standard, que son enthalpie libre standard vaut $- n F E^{\circ} (Ox / Red)$ . En déduire $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O)$ , $E^{\circ} (Zn X^{2 +} / Zn)$ et $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu)$ à partir des seules enthalpies libres de formation, et comparer aux valeurs des tables de potentiels ( $1, 23$ ; $- 0, 76$ ; $0, 34 V$ ).

2) Calculer $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe)$ . Deux réponses circulent dans une copie : « $0, 77 + (- 0, 44) = 0, 33 V$ » et « la moyenne, $0, 165 V$ ». Les réfuter, et montrer sur un cas limite que la règle « on ajoute les potentiels » ne peut pas être juste.

3) Un flacon de solution de sel de Mohr (sulfate de fer(II), $[Fe X^{2 +}] = 0, 10 mol L^{- 1}$ , acidifiée), ouvert tous les jours, jaunit en quelques semaines. (a) Écrire la réaction responsable avec le dioxygène de l'air et calculer le logarithme de sa constante d'équilibre. (b) La pratique de laboratoire consiste à laisser un clou de fer propre au fond du flacon. Écrire la réaction du clou sur les ions fer(III), calculer son enthalpie libre standard et sa constante, puis la concentration en $Fe X^{3 +}$ qui subsiste à l'équilibre quand $[Fe X^{2 +}] = 0, 10 mol L^{- 1}$ . Conclure.

Démonstration (Corrigé)

La stratégie. Le cours donne $Δ_{r} G^{\circ} = - n F (E_{1}^{\circ} - E_{2}^{\circ})$ pour une réaction entre deux couples échangeant $n$ électrons. Avec le couple $H X^{+} / H X_{2}$ comme second couple ( $E_{2}^{\circ} = 0$ ), une réaction « couple contre dihydrogène » a une enthalpie libre standard égale à $- n F E_{1}^{\circ}$ : c'est ce qui fait d'une table de potentiels une table d'enthalpies libres. Ensuite, tout se combine par la loi de Hess sur les $Δ_{r} G^{\circ}$ , jamais sur les $E^{\circ}$ .

1) Des enthalpies libres de formation aux potentiels. La réaction $Ox + \frac{n}{2} H X_{2} ⟶ Red + n H X^{+}$ échange $n$ électrons entre le couple $Ox / Red$ et le couple $H X^{+} / H X_{2}$ , de potentiel standard nul : $Δ_{r} G^{\circ} = - n F (E^{\circ} - 0) = - n F E^{\circ}$ , donc

$E^{\circ} (Ox / Red) = - \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{n F} .$

Et $Δ_{r} G^{\circ}$ se calcule par la loi de Hess avec les $Δ_{f} G^{\circ}$ , ceux de $H X_{2}$ (corps simple), des métaux et de $H X^{+}$ étant nuls.

$O X_{2} + 2 H X_{2} 2 H X_{2} O$ ( $n = 4$ ) : $Δ_{r} G^{\circ} = 2 \times (- 237, 13) = - 474, 26 kJ mo l^{- 1}$ , d'où $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = \frac{474 260}{4 \times 96 485} = 1, 229 V$ .
$Zn X^{2 +} + H X_{2} Zn + 2 H X^{+}$ ( $n = 2$ ) : $Δ_{r} G^{\circ} = 0 - (- 147, 06) = + 147, 06 kJ mo l^{- 1}$ , d'où $E^{\circ} (Zn X^{2 +} / Zn) = - \frac{147 060}{2 \times 96 485} = - 0, 762 V$ .
$Cu X^{2 +} + H X_{2} Cu + 2 H X^{+}$ : $Δ_{r} G^{\circ} = - 65, 49 kJ mo l^{- 1}$ , d'où $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = + 0, 339 V$ .

Les trois valeurs coïncident avec la table des potentiels ( $1, 23$ ; $- 0, 76$ ; $0, 34 V$ ) : la table des potentiels standard est une table d'enthalpies libres, divisées par $- n F$ . Le signe se lit chimiquement : $Δ_{f} G^{\circ} (Zn X^{2 +}) < 0$ , l'ion zinc est « plus stable » que le métal face à $H X^{+}$ , le zinc est un réducteur plus fort que $H X_{2}$ , son potentiel est négatif ; c'est l'inverse pour le cuivre.

2) $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe)$ : on additionne les $Δ_{r} G^{\circ}$ . On écrit $Fe X^{3 +} + 3 e X^{-} Fe$ comme la somme de $Fe X^{3 +} + e X^{-} Fe X^{2 +}$ et de $Fe X^{2 +} + 2 e X^{-} Fe$ . Par la loi de Hess sur les réactions « contre $H X_{2}$ » associées :

$- 3 F E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe) = - 1 \cdot F \times 0, 77 - 2 F \times (- 0, 44),$

$E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe) = \frac{0 , 77 + 2 \times ( - 0 , 44 )}{3} = - 0, 037 V .$

Ce sont les produits $n E^{\circ}$ qui s'additionnent, parce qu'ils sont proportionnels aux enthalpies libres. La « somme » ( $0, 33 V$ ) oublie que les deux étapes n'échangent pas le même nombre d'électrons ; la « moyenne » ( $0, 165 V$ ) les pondère à égalité, alors que la seconde étape en échange deux fois plus. Cas limite : décomposons $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ en deux fois la même demi-équation à un électron $\frac{1}{2} Cu X^{2 +} + e X^{-} \frac{1}{2} Cu$ , de même potentiel $0, 34 V$ . La règle « somme » donnerait $0, 68 V$ pour le couple $Cu X^{2 +} / Cu$ lui-même : un potentiel, grandeur intensive, ne peut pas doubler parce qu'on double l'écriture. Les $Δ_{r} G^{\circ}$ , extensifs, doublent ; $n$ aussi ; leur rapport non.

3) Le flacon de sel de Mohr.

(a) Le dioxygène dissous oxyde le fer(II) : $4 Fe X^{2 +} + O X_{2} + 4 H X^{+} 4 Fe X^{3 +} + 2 H X_{2} O$ , quatre électrons échangés entre $O X_{2} / H X_{2} O$ et $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ :

$lo g K^{\circ} = \frac{4 \times ( 1 , 23 - 0 , 77 )}{0 , 059} = 31.$

Réaction quasi totale : seule sa lenteur (la réaction est lente en milieu acide) explique que le flacon tienne des semaines. La couleur jaune est celle des ions fer(III).

(b) Le clou réduit le fer(III) : $2 Fe X^{3 +} + Fe 3 Fe X^{2 +}$ , deux électrons échangés entre $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ (oxydant, $0, 77 V$ ) et $Fe X^{2 +} / Fe$ (réducteur, $- 0, 44 V$ ) :

$Δ_{r} G^{\circ} = - 2 F (0, 77 + 0, 44) = - 2 \times 96485 \times 1, 21 = - 233 kJ mo l^{- 1},$

$lo g K^{\circ} = \frac{2 \times 1 , 21}{0 , 059} = 41.$

À l'équilibre, en présence du métal (activité $1$ ) : $K^{\circ} = \frac{[ Fe X ^{2 +} ] ^{3}}{[ Fe X ^{3 +} ] ^{2}}$ , d'où

$[Fe X^{3 +}] = \frac{( 0 , 10 ) ^{3}}{1 , 0 \times 1 0 ^{41}} = 1 \times 1 0^{- 22} mol L^{- 1} .$

Tant qu'il reste du fer métallique, tout ion fer(III) formé par l'air est réduit aussitôt (la réaction du clou, hétérogène mais rapide, l'emporte sur la lente oxydation par $O X_{2}$ ) : la solution reste ferreuse, et sa concentration en fer(II) augmente même un peu (trois $Fe X^{2 +}$ pour deux $Fe X^{3 +}$ ). Le clou se dissout lentement : c'est lui qu'on sacrifie.

Le même résultat se lit sur l'échelle des potentiels : $O X_{2}$ est au-dessus de $Fe X^{2 +}$ (il l'oxyde), $Fe X^{3 +}$ est au-dessus de $Fe$ (le métal le réduit). Le couple $Fe X^{3 +} / Fe$ ( $- 0, 037 V$ ) se place entre les deux couples dont il est la combinaison, comme toute moyenne pondérée.

Ce que l'exercice installe. Un potentiel standard est une enthalpie libre de réaction contre le dihydrogène, divisée par $- n F$ : on le tire des tables de $Δ_{f} G^{\circ}$ , et inversement. On additionne des $Δ_{r} G^{\circ}$ (ou des produits $n E^{\circ}$ ), jamais des potentiels ; le cas limite d'un couple écrit deux fois suffit à démasquer la règle fausse. Et la thermodynamique justifie un geste de paillasse : le métal au contact de ses ions fixe le degré d'oxydation le plus bas.

Exercice 2 — La sonde lambda : une pile dont l'enthalpie libre standard est nulle

La sonde lambda d'une voiture à essence mesure l'oxygène des gaz d'échappement pour que le calculateur règle le mélange à la proportion stœchiométrique ( $λ = 1$ , où $λ$ est le rapport de la quantité d'air admise à celle qu'exige la combustion complète), seule proportion où le pot catalytique « trois voies » élimine à la fois $CO$ , les hydrocarbures et les oxydes d'azote. C'est un doigt de gant en zircone dopée (un solide conducteur des ions $O X^{2 -}$ au-dessus de 300 °C), revêtu de platine poreux sur ses deux faces : la face intérieure est au contact de l'air ambiant (pression partielle de dioxygène $p_{r e ˊ f} = 0, 209 bar$ ), la face extérieure au contact des gaz d'échappement. La sonde fonctionne à 600 °C ; on prendra $T = 873 K$ . La tension $e$ est mesurée à courant nul.

On donne (tables NBS, 298 K ; $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ supposés indépendants de $T$ ) :

espèce	$CO$ (g)	$CO X_{2}$ (g)	$O X_{2}$ (g)
$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$- 110, 53$	$- 393, 51$	$0$
$S^{\circ}$ ( $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ )	$197, 67$	$213, 74$	$205, 14$

et l'analyse des gaz d'échappement (fractions molaires, gaz humides, essence assimilée à $(CH X_{2})_{n}$ , dihydrogène négligé) :

$λ$	$0, 95$	$0, 97$	$0, 99$	$1, 01$	$1, 05$
$CO X_{2}$	$11, 6 %$	$12, 2 %$	$12, 8 %$	$13, 0 %$	$12, 5 %$
$CO$	$2, 0 %$	$1, 2 %$	$0, 40 %$	—	—
$O X_{2}$	—	—	—	$0, 19 %$	$0, 94 %$

1) Écrire les demi-équations aux deux électrodes, la transformation de fonctionnement de cette pile, et dire quelle électrode est le pôle $+$ quand les gaz sont pauvres en dioxygène. Montrer que $Δ_{r} G^{\circ} = 0$ et établir $e = \frac{R T}{4 F} ln \frac{p _{r e ˊ f}}{p _{e ˊ ch}}$ , où $p_{e ˊ ch}$ est la pression partielle de dioxygène au contact de l'électrode extérieure. Calculer $\frac{R T}{4 F}$ .

2) Mélange pauvre, $λ = 1, 05$ : calculer $e$ . Que donnerait la formule « $\frac{0 , 059}{4} lo g \frac{p _{r e ˊ f}}{p _{e ˊ ch}}$ » ? Commenter.

3) Mélange riche, $λ = 0, 97$ : il n'y a plus de dioxygène « libre », mais le platine, catalyseur, établit l'équilibre $2 CO + O X_{2} 2 CO X_{2}$ au contact de l'électrode. Calculer sa constante à 873 K, la pression partielle de dioxygène fixée par cet équilibre, et $e$ .

4) Calculer $e$ pour les cinq mélanges du tableau et tracer $e$ en fonction de $λ$ . Pourquoi dit-on que la sonde est un « interrupteur » plutôt qu'un capteur proportionnel ? Le signal d'une sonde réelle en mélange riche est de $0, 8$ à $0, 9 V$ : proposer une raison.

Démonstration (Corrigé)

La stratégie. Les deux électrodes portent le même couple, $O X_{2} / O X^{2 -}$ : c'est une pile de concentration. La relation $Δ_{r} G = - n F e$ vaut hors de l'état standard et à toute température ; ici elle porte tout, puisque $Δ_{r} G^{\circ} = 0$ . La température n'étant pas 25 °C, le facteur $\frac{R T}{F}$ doit être recalculé.

1) Une pile de concentration. Côté air : $O X_{2} + 4 e X^{-} 2 O X^{2 -}$ ; côté échappement : $2 O X^{2 -} O X_{2} + 4 e X^{-}$ . Les ions oxyde traversent la zircone, les électrons le circuit extérieur. La transformation de fonctionnement transporte du dioxygène :

$O X_{2} (r e ˊ f) ⟶ O X_{2} (e ˊ ch), n = 4.$

Mêmes espèces dans le même état standard des deux côtés : $Δ_{r} G^{\circ} = μ^{\circ} (O X_{2}) - μ^{\circ} (O X_{2}) = 0$ . Avec $μ = μ^{\circ} + R T ln (p / P^{\circ})$ :

$Δ_{r} G = R T ln \frac{p _{e ˊ ch}}{p _{r e ˊ f}} .$

La pile débite spontanément si $Δ_{r} G < 0$ , c'est-à-dire si $p_{e ˊ ch} < p_{r e ˊ f}$ : le dioxygène « descend » de l'air vers l'échappement. La réduction a lieu côté air : l'électrode intérieure (air) est le pôle $+$ . La relation entre enthalpie libre de réaction et tension à vide, $Δ_{r} G = - 4 F e$ , donne

$e = \frac{R T}{4 F} ln \frac{p _{r e ˊ f}}{p _{e ˊ ch}}, \frac{R T}{4 F} = \frac{8 , 314 \times 873}{4 \times 96 485} = 18, 8 mV .$

2) Mélange pauvre : quelques dizaines de millivolts. À $λ = 1, 05$ , $p_{e ˊ ch} = 0, 0094 bar$ (fraction molaire sous $1 bar$ ) :

$e = 18, 8 \times 1 0^{- 3} \times ln \frac{0 , 209}{0 , 0094} = 18, 8 \times 1 0^{- 3} \times 3, 10 = 0, 058 V .$

La formule « $0, 059/4 lo g$ » donnerait $0, 0148 \times lo g (22, 2) = 0, 020 V$ , trois fois trop peu : le coefficient $0, 059 V$ est $\frac{R T ln 10}{F}$ à 298 K ; à 873 K il vaut $0, 173 V$ . Le facteur $3 = 873/298$ est celui des températures.

3) Mélange riche : l'équilibre sur le platine fixe une pression infime. Pour $2 CO + O X_{2} 2 CO X_{2}$ :

$Δ_{r} H^{\circ} = 2 \times (- 393, 51) - 2 \times (- 110, 53) = - 565, 96 kJ mo l^{- 1},$

$Δ_{r} S^{\circ} = 2 \times 213, 74 - 2 \times 197, 67 - 205, 14 = - 173, 00 J K^{- 1} mo l^{- 1},$

$Δ_{r} G^{\circ} (873) = - 565960 + 873 \times 173, 00 = - 414930 J mo l^{- 1},$

$ln K^{\circ} = \frac{414 930}{8 , 314 \times 873} = 57, 17,$

soit $K^{\circ} = 6, 7 \times 1 0^{24}$ . L'équilibre impose $K^{\circ} = \frac{p _{CO X_{2}}^{2}}{p _{CO}^{2} p _{O X_{2}}}$ (pressions en bar), d'où, à $λ = 0, 97$ :

$p_{e ˊ ch} = \frac{1}{K ^{\circ}} (\frac{12 , 2}{1 , 2})^{2} = \frac{103}{6 , 7 \times 1 0 ^{24}} = 1, 5 \times 1 0^{- 23} bar,$

$e = 18, 8 \times 1 0^{- 3} \times ln \frac{0 , 209}{1 , 5 \times 1 0 ^{- 23}} = 18, 8 \times 1 0^{- 3} \times 51, 0 = 0, 96 V .$

Vérification de l'hypothèse. Consommer ce dioxygène ne change pas la composition : $1 0^{- 23} bar$ est négligeable devant les pour-cent de $CO$ et $CO X_{2}$ ; l'équilibre est donc bien fixé par le rapport $CO X_{2} / CO$ mesuré. Ce rapport n'intervient que par son logarithme : un rapport moitié moindre ne change $e$ que de $2 \times 18, 8 \times ln 2 = 26 mV$ .

4) Un saut de près d'un volt. Même calcul pour chaque colonne :

$λ$	$0, 95$	$0, 97$	$0, 99$	$1, 01$	$1, 05$
$p_{e ˊ ch}$ (bar)	$5, 0 \times 1 0^{- 24}$	$1, 5 \times 1 0^{- 23}$	$1, 5 \times 1 0^{- 22}$	$1, 9 \times 1 0^{- 3}$	$9, 4 \times 1 0^{- 3}$
$e$ (V)	$0, 98$	$0, 96$	$0, 92$	$0, 088$	$0, 058$

Entre $λ = 0, 99$ et $λ = 1, 01$ , la pression de dioxygène au contact du platine change de dix-neuf ordres de grandeur : d'un côté, l'oxygène est en excès et sa fraction se compte en pour-mille ; de l'autre, il est entièrement lié au monoxyde de carbone, et seul l'équilibre en laisse une trace. Le logarithme convertit ce saut en une marche de $0, 8 V$ : la sonde dit « riche » ou « pauvre », presque sans nuance, et c'est exactement ce dont le calculateur a besoin pour osciller autour de $λ = 1$ (il corrige l'injection à chaque basculement, plusieurs fois par seconde). Le signal réel ( $0, 8$ à $0, 9 V$ en riche) est un peu plus bas que le calcul : l'équilibre n'est pas tout à fait atteint à la surface de l'électrode (le gaz se renouvelle en permanence), et le dihydrogène négligé ici modifie légèrement la composition.

Ce que l'exercice installe. $Δ_{r} G = - n F e$ vaut hors de l'état standard et à toute température ; une pile dont les deux électrodes portent le même couple ne tire sa tension que du terme $R T ln Q$ : c'est une pile de concentration. Le facteur $0, 059 V$ n'est valable qu'à 25 °C. Et une pression partielle « nulle » ne l'est jamais pour la thermodynamique : en mélange riche, elle est fixée par un équilibre, calculé avec $K^{\circ} (T)$ tiré des tables.

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