Changements de phase des corps purs et des mélanges binaires

Cours · chimie : thermodynamique et électrochimie (PC), chapitre 4 · CPGE PC (2e année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Le diagramme binaire liquide-vapeur d'un mélange idéal : le fuseau entre la courbe d'ébullition et la courbe de rosée.

Les procédés de purification les plus répandus au laboratoire comme dans l'industrie — distillation d'un alcool, séparation des constituants du pétrole, hydrodistillation d'une huile essentielle — reposent tous sur un même fait expérimental : lorsqu'on porte un mélange liquide à ébullition, la vapeur qui se forme n'a en général pas la même composition que le liquide dont elle est issue. En exploitant cette différence de composition, on parvient à enrichir progressivement une phase en l'une des espèces. L'outil de lecture de ces phénomènes est le diagramme binaire isobare : une carte, tracée à pression fixée, qui indique pour chaque température et chaque composition globale la nature et la composition des phases en présence.

Ce chapitre commence par rappeler l'équilibre liquide--vapeur d'un corps pur, puis introduit les grandeurs de description d'un mélange binaire (fractions molaire et massique, grandeurs de mélange, miscibilité). Il construit ensuite les diagrammes isobares liquide--vapeur pour les trois cas de miscibilité à l'état liquide (totale, nulle, partielle), établit le théorème des moments chimiques qui quantifie les proportions des phases, décrit les azéotropes, évoque en complément (hors programme) les diagrammes solide--liquide, et se termine par l'interprétation des distillations. Les tracés théoriques ne sont pas exigibles : on apprend à lire et à exploiter ces diagrammes.

4.1 Rappel : équilibre liquide--vapeur d'un corps pur

Définition 4.1Pression de vapeur saturante

À température $T$ fixée, la pression de vapeur saturante $P_{sat} (T)$ d'un corps pur est la pression pour laquelle ses phases liquide et vapeur coexistent en équilibre. En présence des deux phases, la pression du système est imposée par cette seule valeur : elle ne dépend que de $T$ .

Pour un corps pur en équilibre liquide--vapeur, la variance vaut $v = C + 2 - φ = 1 + 2 - 2 = 1$ (un seul constituant chimique, aucune réaction, deux phases) : la donnée de $T$ fixe entièrement l'état intensif, donc $P = P_{sat} (T)$ . La courbe $P_{sat} (T)$ est croissante, d'autant plus raide que l'enthalpie de vaporisation $Δ_{vap} H > 0$ est grande (la relation quantitative, dite de Clapeyron, est hors programme). À l'inverse, à pression $P$ imposée, il ne reste aucun degré de liberté : la coexistence n'a lieu qu'à une unique température, la température d'ébullition $T_{eb} (P)$ , telle que $P_{sat} (T_{eb}) = P$ .

Exemple 4.2Eau sous

P = 1 ba r

Sous la pression atmosphérique normale, l'eau bout à $T_{eb} \approx 100° C$ . En altitude, où $P$ diminue, $T_{eb}$ diminue également : à $0, 5 ba r$ , l'eau bout vers $81° C$ . C'est cette dépendance qui, inversée, permet la distillation sous pression réduite des composés fragiles à haute température.

iRemarque

Pour un corps pur, tout changement d'état sous pression fixée s'effectue à température constante : pendant l'ébullition, l'apport de chaleur sert uniquement à la vaporisation, non à l'élévation de température. La courbe d'analyse thermique (température en fonction du temps de chauffage) présente alors un palier horizontal. Nous verrons que ce palier disparaît, en général, pour un mélange.

4.2 Description d'un mélange binaire

Un système binaire est un système à deux constituants indépendants, notés $A$ et $B$ . On le décrit par sa composition, exprimée soit en fractions molaires, soit en fractions massiques.

4.2.1 Fractions molaire et massique

Définition 4.3Fractions molaire et massique

Soit un mélange contenant $n_{A}$ et $n_{B}$ moles de $A$ et $B$ , de masses molaires $M_{A}$ et $M_{B}$ . La fraction molaire et la fraction massique du constituant $B$ sont

$x_{B} = \frac{n _{B}}{n _{A} + n _{B}}, w_{B} = \frac{m _{B}}{m _{A} + m _{B}} = \frac{n _{B} M _{B}}{n _{A} M _{A} + n _{B} M _{B}},$

avec $x_{A} + x_{B} = 1$ et $w_{A} + w_{B} = 1$ .

Méthode : Conversion fraction molaire $\leftrightarrow$ fraction massique

Pour passer de $x_{B}$ à $w_{B}$ , on divise haut et bas par $n_{A} + n_{B}$ :

$w_{B} = \frac{x _{B} M _{B}}{x _{A} M _{A} + x _{B} M _{B}} = \frac{x _{B} M _{B}}{( 1 - x _{B} ) M _{A} + x _{B} M _{B}} .$

Inversement, connaissant $w_{B}$ ,

$x_{B} = \frac{w _{B} / M _{B}}{w _{A} / M _{A} + w _{B} / M _{B}} = \frac{w _{B} / M _{B}}{( 1 - w _{B} ) / M _{A} + w _{B} / M _{B}} .$

Ces relations sont non linéaires : $x_{B}$ et $w_{B}$ ne coïncident que si $M_{A} = M_{B}$ .

Exemple 4.4Mélange eau--éthanol

Un mélange équimolaire ( $x_{eau} = x_{EtOH} = 0, 5$ ) avec $M_{eau} = 18 g / m o l$ et $M_{EtOH} = 46 g / m o l$ a pour fraction massique en éthanol

$w_{EtOH} = \frac{0 , 5 \times 46}{0 , 5 \times 18 + 0 , 5 \times 46} = \frac{23}{32} \approx 0, 72.$

L'éthanol, plus lourd, domine largement en masse alors qu'il est à parité en moles.

4.2.2 Grandeurs de mélange et miscibilité

Définition 4.5Grandeur de mélange

Pour une grandeur extensive $Z$ (volume $V$ , enthalpie $H$ , entropie $S$ …), la grandeur de mélange est l'écart entre la valeur du mélange et la somme des valeurs des constituants purs pris séparément dans les mêmes conditions :

$Δ_{mel} Z = Z_{melange} - (n_{A} Z_{m, A}^{*} + n_{B} Z_{m, B}^{*}),$

où $Z_{m, i}^{*}$ est la grandeur molaire du corps $i$ pur.

Un mélange est dit idéal lorsque $Δ_{mel} H = 0$ et $Δ_{mel} V = 0$ : les interactions $A$ – $B$ sont identiques aux interactions $A$ – $A$ et $B$ – $B$ . L'entropie de mélange, elle, reste toujours positive ( $Δ_{mel} S = - R (n_{A} ln x_{A} + n_{B} ln x_{B}) > 0$ ). C'est le signe de $Δ_{mel} G = Δ_{mel} H - T Δ_{mel} S$ qui décide : pour un mélange idéal, $Δ_{mel} G = R T (n_{A} ln x_{A} + n_{B} ln x_{B}) < 0$ pour toute composition, et le mélange se fait spontanément en toutes proportions.

Définition 4.6Miscibilité

Deux liquides sont totalement miscibles s'ils forment une phase unique en toutes proportions (ex. eau--éthanol), non miscibles s'ils forment toujours deux phases distinctes (ex. eau--cyclohexane), partiellement miscibles s'ils forment une phase unique dans certains domaines de composition et deux phases dans un domaine intermédiaire (ex. eau--phénol).

ImportantLecture microscopique de la miscibilité

La miscibilité traduit un bilan d'interactions. Si les interactions croisées $A$ – $B$ sont comparables aux interactions $A$ – $A$ et $B$ – $B$ (molécules de polarité voisine, capables de liaisons hydrogène analogues), le mélange est favorable : miscibilité totale. Si $A$ et $B$ sont de natures très différentes (un solvant polaire protique et un solvant apolaire), les interactions croisées sont défavorables et les deux liquides se séparent. La température est un facteur d'influence : élever $T$ accroît en général la miscibilité (le terme entropique $- T Δ_{mel} S$ prend le pas sur le terme enthalpique défavorable). Pas toujours : la triéthylamine et l'eau, miscibles en toutes proportions au-dessous de $18° C$ environ, se séparent au-dessus ; leur mélange est exothermique (liaison hydrogène de l'eau sur l'azote) mais ordonne l'eau autour de l'amine, et l'agitation thermique rompt ces liaisons.

4.3 Diagrammes binaires isobares liquide--vapeur : miscibilité totale

On fixe désormais la pression (typiquement $P = 1 ba r$ ) et l'on porte en ordonnée la température $T$ , en abscisse la composition (fraction molaire ou massique) $x_{B}$ d'un des constituants, de $0$ (corps $A$ pur) à $1$ (corps $B$ pur). Le diagramme partage le plan en domaines selon la nature des phases présentes.

4.3.1 Courbes d'ébullition et de rosée : le fuseau

Définition 4.7Courbes d'ébullition et de rosée

Sur un diagramme isobare $T$ –composition d'un binaire miscible à l'état liquide :

la courbe d'ébullition donne, pour une composition du liquide, la température à laquelle apparaît la première bulle de vapeur ;
la courbe de rosée donne, pour une composition de la vapeur, la température à laquelle apparaît la première goutte de liquide.

Ces deux courbes délimitent un fuseau à l'intérieur duquel liquide et vapeur coexistent.

Figure : Diagramme binaire isobare liquide--vapeur à miscibilité totale à

l'état liquide. Le domaine liquide est en bas (basses $T$ ), le domaine vapeur en

haut ; le fuseau

L + V

les sépare.

Aux deux extrémités, $x_{B} = 0$ et $x_{B} = 1$ , les deux courbes se rejoignent aux températures d'ébullition des corps purs $T_{eb}^{A}$ et $T_{eb}^{B}$ : un corps pur bout à température fixe, il n'y a plus de fuseau. À l'intérieur du fuseau, la vapeur est toujours plus riche que le liquide en le constituant le plus volatil (celui de plus basse température d'ébullition, ici $B$ ).

4.3.2 Lecture d'un chauffage isoplèthe

Définition 4.8Nombre de degrés de liberté à pression fixée

Sur un diagramme isobare, la pression est imposée : on compte le nombre de degrés de liberté à pression fixée, $v^{'} = v - 1 = (N - r - s) + 1 - φ$ . Pour un binaire sans réaction ( $N - r = 2$ ),

$v^{'} = 3 - φ - s,$

où $s$ compte les relations particulières imposées entre les compositions des phases. Une phase : $v^{'} = 2$ ( $T$ et la composition) ; deux phases : $v^{'} = 1$ ; trois phases (deux liquides et la vapeur), ou deux phases de même composition (azéotrope, $s = 1$ ) : $v^{'} = 0$ . Pour un corps pur ( $N = 1$ ) en équilibre liquide--vapeur, $v^{'} = 0$ . Un palier de température exige $v^{'} = 0$ .

Méthode : Suivre un chauffage à composition globale fixée

On part d'un liquide de composition globale $x_{B} = x_{0}$ et l'on chauffe (droite verticale, dite isoplèthe) :

Tant que $T$ est sous la courbe d'ébullition : une seule phase, liquide, de composition $x_{0}$ . La courbe d'analyse thermique monte régulièrement ( $v^{'} = 2$ : $T$ et $x$ libres à $P$ fixée).
En atteignant la courbe d'ébullition : apparition de la première bulle. Sa composition se lit par une horizontale (isotherme) jusqu'à la courbe de rosée.
Entre ébullition et rosée : coexistence $L + V$ . À chaque température, la composition du liquide se lit sur la courbe d'ébullition, celle de la vapeur sur la courbe de rosée. On a maintenant $v^{'} = 1$ : $T$ reste libre, mais elle fixe les compositions des deux phases ; la chaleur absorbée par la vaporisation ralentit l'échauffement, et la pente de la courbe d'analyse thermique s'infléchit (pas de palier horizontal, contrairement au corps pur, pour lequel $v^{'} = 0$ ).
En atteignant la courbe de rosée : disparition de la dernière goutte de liquide. Au-dessus : vapeur unique de composition $x_{0}$ .

Attention

Contrairement au corps pur, un mélange binaire de composition quelconque bout sur un intervalle de température (de la température d'ébullition à la température de rosée) : sa courbe d'analyse thermique ne présente pas de palier horizontal mais un simple changement de pente. Les seules exceptions sont les corps purs et les mélanges azéotropes (voir plus loin).

4.3.3 Construire le diagramme à partir des courbes d'analyse thermique

Méthode : Du thermogramme au diagramme

On refroidit lentement, à pression fixée, des vapeurs de compositions connues (ou l'on chauffe des liquides), et l'on enregistre $T$ en fonction du temps.

Un corps pur donne un palier ( $v^{'} = 0$ ) : sa température d'ébullition, extrémité commune des deux courbes.
Un mélange donne deux ruptures de pente : la chaleur de changement d'état ralentit l'évolution de $T$ sans l'arrêter ( $v^{'} = 1$ ).
En refroidissement, la première rupture (apparition de la première goutte) est un point de la courbe de rosée, la seconde (disparition de la dernière bulle) un point de la courbe d'ébullition. En chauffage, l'ordre est inverse : première bulle sur la courbe d'ébullition, dernière goutte sur la courbe de rosée.
On porte ces points à l'abscisse de la composition du mélange, et l'on relie chaque famille.

Figure : Courbes de refroidissement d'une vapeur à pression fixée. Le corps pur

donne un palier ; le mélange, deux ruptures de pente, dont les températures

sont un point de la courbe de rosée et un point de la courbe d'ébullition.

4.4 Théorème des moments chimiques

À l'intérieur du fuseau, on connaît la composition de chaque phase (par lecture sur les courbes) ; il reste à en connaître les quantités. C'est l'objet du théorème des moments chimiques, qui n'est autre qu'un bilan de matière.

Figure : Théorème des moments : à la température

T_{1}

, l'isotherme coupe la

courbe d'ébullition en $L$ (liquide) et la courbe de rosée en $V$ (vapeur). Le point $M$ repère la composition globale $x_{0}$ ; il est plus proche de $L$ que de

V

(

L M < M V

) : le liquide est la phase majoritaire.

◆Théorème 4.9Théorème des moments chimiques (règle du levier)

Soit un système biphasé de quantité de matière totale $n$ et de composition globale $x_{0}$ , décrit à la température $T_{1}$ par les points $L$ (liquide, fraction $x_{B}^{L}$ ) et $V$ (vapeur, fraction $x_{B}^{V}$ ). Les quantités de matière $n_{L}$ et $n_{V}$ des deux phases vérifient

$n_{L} \cdot L M = n_{V} \cdot M V c.- a ˋ -d. n_{L} (x_{0} - x_{B}^{L}) = n_{V} (x_{B}^{V} - x_{0}),$

où $L M$ et $M V$ sont les longueurs des segments. Chaque phase est d'autant plus abondante que le point global $M$ est proche d'elle : la quantité d'une phase est proportionnelle au bras opposé.

Démonstration (Démonstration)

Écrivons la conservation du constituant $B$ et de la matière totale. La quantité totale de $B$ est répartie entre les deux phases :

$n x_{0} = n_{L} x_{B}^{L} + n_{V} x_{B}^{V}, n = n_{L} + n_{V} .$

En remplaçant $n = n_{L} + n_{V}$ dans la première égalité :

$(n_{L} + n_{V}) x_{0} = n_{L} x_{B}^{L} + n_{V} x_{B}^{V} .$

On regroupe les termes en $n_{L}$ d'un côté, en $n_{V}$ de l'autre :

$n_{L} (x_{0} - x_{B}^{L}) = n_{V} (x_{B}^{V} - x_{0}),$

soit exactement $n_{L} \cdot L M = n_{V} \cdot M V$ puisque $L M = x_{0} - x_{B}^{L}$ et $M V = x_{B}^{V} - x_{0}$ . On en déduit la proportion de chaque phase :

$\frac{n _{L}}{n} = \frac{x _{B}^{V} - x _{0}}{x _{B}^{V} - x _{B}^{L}} = \frac{M V}{L V}, \frac{n _{V}}{n} = \frac{x _{0} - x _{B}^{L}}{x _{B}^{V} - x _{B}^{L}} = \frac{L M}{L V} .$

Exemple 4.10Lecture de la figure

Sur la figure du théorème, $x_{B}^{L} = 0, 38$ , $x_{0} = 0, 50$ et $x_{B}^{V} = 0, 69$ : $L M = 0, 12$ et $M V = 0, 19$ . D'où $n_{L} / n = 0, 19/0, 31 = 0, 61$ et $n_{V} / n = 0, 39$ : le point global, plus proche de $L$ , désigne le liquide comme phase majoritaire. Comme sur une balançoire, le plus lourd s'assoit près de l'axe.

iRemarque

Le théorème s'applique à l'identique en fractions massiques, à condition d'utiliser des masses $m_{L}, m_{V}$ au lieu de quantités de matière : $m_{L} L M = m_{V} M V$ avec les compositions massiques. La règle est un simple barycentre : $M$ est le barycentre de $L$ et $V$ affectés des masses (ou moles) des phases.

4.5 Azéotropes

4.5.1 Homoazéotrope

Lorsque les écarts à l'idéalité sont marqués, les courbes d'ébullition et de rosée présentent un extremum commun : le fuseau se pince en un point où les deux courbes se touchent avec une tangente horizontale.

Définition 4.11Homoazéotrope

Un mélange binaire présente un azéotrope (ici homoazéotrope, une seule phase liquide) lorsqu'il existe une composition $x_{az}$ pour laquelle liquide et vapeur ont la même composition. En ce point, les courbes d'ébullition et de rosée sont tangentes et présentent un extremum commun de température.

Figure : Homoazéotrope à minimum de température d'ébullition. À la composition

$x_{az}$ , liquide et vapeur ont la même composition ; le mélange bout à

température fixe comme un corps pur.

ImportantPropriétés de l'azéotrope

À la composition azéotropique, le mélange se comporte comme un corps pur apparent : la relation $x_{B}^{L} = x_{B}^{V}$ retire un degré de liberté ( $v^{'} = 3 - 2 - 1 = 0$ ), il bout à température constante (palier horizontal sur la courbe d'analyse thermique), et la vapeur produite a la même composition que le liquide. Un azéotrope ne peut donc pas être séparé par distillation : c'est une barrière indépassable. Ce n'est pourtant pas un composé défini : sa composition dépend de la pression. On distingue les azéotropes à minimum de température (le plus fréquent, ex. eau--éthanol : $T_{az} \approx 78, 2° C$ à $w_{EtOH} = 95, 6 %$ en masse) et à maximum (ex. eau--acide nitrique, eau--chlorure d'hydrogène : $108, 6° C$ à $20, 2 %$ en masse de $HCl$ ).

4.5.2 Miscibilité nulle à l'état liquide : hétéroazéotrope

Si $A$ et $B$ sont non miscibles à l'état liquide (ex. eau--composé organique apolaire), chaque liquide exerce sa propre pression de vapeur saturante indépendamment de l'autre. La pression totale de vapeur est la somme $P = P_{sat}^{A} (T) + P_{sat}^{B} (T)$ : le mélange bout donc à une température inférieure à celle de chacun des corps purs, à composition fixe tant que les deux phases liquides subsistent.

Figure : Diagramme à miscibilité nulle à l'état liquide (hétéroazéotrope). Sous

le palier bleu coexistent deux phases liquides non miscibles $L_{A}$ et $L_{B}$ . Le

palier est isotherme : le mélange bout à température constante.

Définition 4.12Hétéroazéotrope

Un hétéroazéotrope est le point d'un diagramme à miscibilité nulle où la vapeur (de composition $x_{az}$ ) est en équilibre avec les deux liquides purs non miscibles. Tant que les deux phases liquides coexistent avec la vapeur (trois phases, $v^{'} = 3 - 3 = 0$ ), le système bout à température constante $T_{az}$ , inférieure à $T_{eb}^{A}$ et $T_{eb}^{B}$ , quelles que soient les quantités des deux liquides ; la vapeur a la composition $x_{az} = P_{sat}^{B} (T_{az}) / P$ . Quand l'un des liquides est épuisé, $v^{'}$ remonte à $1$ et la température reprend sa montée.

4.5.3 Miscibilité partielle à l'état liquide

Lorsque $A$ et $B$ sont partiellement miscibles à l'état liquide (ex. eau--butan-1-ol), le diagramme combine les deux comportements : à basse température, un domaine de démixtion (deux phases liquides $L_{1}$ et $L_{2}$ de compositions limites, correspondant aux solubilités réciproques) ; au-dessus, un palier hétéroazéotropique à trois phases ( $L_{1}$ , $L_{2}$ et la vapeur $H$ , $v^{'} = 0$ ) bordé de deux fuseaux liquide--vapeur. La lecture des solubilités se fait sur les bornes du domaine biphasé liquide, qui se resserrent en général quand $T$ augmente ; dans ce domaine, le théorème des moments donne les quantités des deux liquides.

Figure : Diagramme à miscibilité partielle à l'état liquide. En bas, le domaine

de démixtion $L_{1} + L_{2}$ , dont les bornes $s_{1}$ et $s_{2}$ (conode en tirets) donnent les solubilités réciproques à la température choisie ; au palier, les deux

liquides et la vapeur

H

coexistent (

v^{'} = 0

4.6 Complément (hors programme) : diagrammes solide--liquide et eutectique

Le programme ne traite que les diagrammes isobares liquide--vapeur ; cette section est une ouverture, sans exercice. Les mêmes principes s'appliquent aux équilibres solide--liquide, tracés à pression atmosphérique en fonction de la composition. Le cas le plus simple et le plus courant est celui de deux solides non miscibles à l'état solide mais totalement miscibles à l'état liquide.

Définition 4.13Eutectique

Le point eutectique est le point de plus basse température de solidification d'un mélange binaire : à la composition eutectique, le liquide se solidifie entièrement à température constante (palier), donnant un mélange intime des deux solides purs. Il joue, pour la fusion, le rôle que l'azéotrope joue pour l'ébullition.

Exemple 4.14

Le mélange eau--sel ( $NaCl$ ) présente un eutectique vers $- 21° C$ : c'est pourquoi le salage des routes abaisse la température de fusion de la glace. De même, les alliages de brasage étain--plomb sont choisis proches de leur composition eutectique pour fondre à basse température et de façon nette.

4.7 Distillations

La distillation exploite la différence de composition entre liquide et vapeur pour séparer les constituants d'un mélange. On la lit directement sur le diagramme binaire liquide--vapeur.

4.7.1 Distillation simple

Méthode : Distillation simple

On chauffe le mélange liquide de composition $x_{0}$ jusqu'à ébullition. La première vapeur émise, plus riche en constituant volatil, est condensée et recueillie (le distillat). Une seule vaporisation--condensation enrichit donc le distillat en volatil, sans jamais l'obtenir pur : la distillation simple sépare mal deux liquides de volatilités voisines. Elle convient surtout à séparer un liquide volatil d'un soluté non volatil, ou deux corps de températures d'ébullition très écartées.

4.7.2 Distillation fractionnée

Pour séparer efficacement deux liquides miscibles de volatilités proches, on place au-dessus du ballon une colonne à distiller (colonne de Vigreux ou à plateaux). Chaque niveau de la colonne réalise un équilibre liquide--vapeur : la vapeur montante est partiellement condensée, le condensat retombe et rééquilibre, si bien que la vapeur s'enrichit d'étage en étage en constituant le plus volatil. Chaque « plateau théorique » équivaut à une distillation simple ; leur succession permet d'atteindre le sommet du fuseau, donc le constituant volatil pur (ou l'azéotrope si le système en possède un).

Méthode : Lire une distillation fractionnée sur le diagramme

À reflux total, le liquide d'un plateau a la composition de la vapeur du plateau inférieur. Sur le diagramme isobare, chaque plateau théorique est une marche : horizontale, du liquide (courbe d'ébullition) à la vapeur en équilibre (courbe de rosée) ; verticale, de cette vapeur au liquide de même composition qu'elle donne en se condensant sur le plateau suivant (courbe d'ébullition). L'escalier monte vers le constituant le plus volatil ; la hauteur d'une marche, $x_{B}^{V} - x_{B}^{L}$ , est l'enrichissement d'un équilibre liquide--vapeur. À un azéotrope, elle s'annule : l'escalier s'y accumule sans le franchir.

Figure : Escalier des plateaux théoriques pour le binaire cyclohexane--toluène

sous $1, 013 ba r$ (courbes du mélange idéal). Parti d'un liquide à

x_{cyclohexane} = 0, 15

, on dépasse

0, 85

en quatre plateaux.

Figure : Montage de distillation fractionnée. La colonne à plateaux multiplie

les équilibres liquide--vapeur : la vapeur s'enrichit d'étage en étage en

constituant le plus volatil, recueilli purifié au réfrigérant.

ImportantDistillation et azéotrope

Une distillation fractionnée d'un mélange à azéotrope ne peut jamais franchir la composition azéotropique : selon la position de la charge par rapport à $x_{az}$ , on obtient en tête soit le constituant volatil pur, soit l'azéotrope, mais jamais les deux constituants purs simultanément. Ainsi la distillation d'un mélange eau--éthanol dilué plafonne à $95, 6 %$ d'éthanol en masse (l'azéotrope ; le « $96 %$ » du commerce est un pourcentage volumique), d'où le recours à d'autres procédés pour obtenir de l'éthanol absolu. Les débits se calculent par le théorème des moments appliqué à la colonne : la charge joue le rôle du point global, le distillat et le résidu celui des deux phases.

iRemarqueHydrodistillation

L'hydrodistillation (ou entraînement à la vapeur) exploite la miscibilité nulle à l'état liquide : en présence d'eau, un composé organique peu volatil et non miscible est entraîné à une température inférieure à $100° C$ (hétéroazéotrope), ce qui évite sa dégradation thermique. C'est le principe de l'extraction des huiles essentielles. Le distillat se sépare ensuite en deux phases par décantation.

4.8 Synthèse du chapitre

À retenir

Corps pur : sous $P$ fixée, ébullition à température constante ( $T_{eb}$ telle que $P_{sat} (T_{eb}) = P$ ) ; palier horizontal sur la courbe d'analyse thermique.
Composition d'un binaire : $x_{B} = n_{B} / (n_{A} + n_{B})$ , $w_{B} = m_{B} / (m_{A} + m_{B})$ ; conversion $w_{B} = x_{B} M_{B} / (x_{A} M_{A} + x_{B} M_{B})$ (non linéaire).
Miscibilité (totale / partielle / nulle) : bilan des interactions $A$ – $B$ vs $A$ – $A$ , $B$ – $B$ ; croît généralement avec $T$ (pas toujours : triéthylamine--eau).
Diagramme isobare $T$ – $x$ : courbe d'ébullition (en bas) et courbe de rosée (en haut) enserrent le fuseau $L + V$ ; la vapeur est plus riche en constituant volatil. On le construit à partir des ruptures de pente des courbes d'analyse thermique.
Degrés de liberté à $P$ fixée : $v^{'} = 3 - φ - s$ pour un binaire ; palier si $v^{'} = 0$ (corps pur, azéotrope, trois phases).
Théorème des moments : dans le fuseau, $n_{L} L M = n_{V} M V$ ; chaque phase est d'autant plus abondante que le point global en est proche.
Azéotrope : composition où $L$ et $V$ ont même composition ; bout à $T$ constante, infranchissable par distillation (homo\-/hétéroazéotrope selon la miscibilité liquide).
Eutectique (complément hors programme) : analogue solide--liquide, plus basse $T$ de solidification à composition constante.
Distillations : simple (un étage) ; fractionnée (colonne = de nombreux étages, escalier sur le diagramme, sépare des volatilités voisines, bute sur l'azéotrope) ; hydrodistillation (hétéroazéotrope, extraction à basse $T$ ).

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