Changements de phase des corps purs et des mélanges binaires

Les procédés de purification les plus répandus au laboratoire comme dans l'industrie — distillation d'un alcool, séparation des constituants du pétrole, hydrodistillation d'une huile essentielle — reposent tous sur un même fait expérimental : lorsqu'on porte un mélange liquide à ébullition, la vapeur qui se forme n'a en général pas la même composition que le liquide dont elle est issue. En exploitant cette différence de composition, on parvient à enrichir progressivement une phase en l'une des espèces. L'outil de lecture de ces phénomènes est le diagramme binaire isobare : une carte, tracée à pression fixée, qui indique pour chaque température et chaque composition globale la nature et la composition des phases en présence.

Ce chapitre commence par rappeler l'équilibre liquide--vapeur d'un corps pur, puis introduit les grandeurs de description d'un mélange binaire (fractions molaire et massique, grandeurs de mélange, miscibilité). Il construit ensuite les diagrammes isobares liquide--vapeur pour les trois cas de miscibilité à l'état liquide (totale, nulle, partielle), établit le théorème des moments chimiques qui quantifie les proportions des phases, décrit les azéotropes, évoque brièvement les diagrammes solide--liquide, et se termine par l'interprétation des distillations. Les tracés théoriques ne sont pas exigibles : on apprend à lire et à exploiter ces diagrammes.

4.1 Rappel : équilibre liquide--vapeur d'un corps pur

Pour un corps pur en équilibre liquide--vapeur, la variance vaut $v=C+2-\phi =1+2-2=1$ (un seul constituant chimique, aucune réaction, deux phases) : la donnée de $T$ fixe entièrement l'état intensif, donc $P=P_{\text{sat}}(T)$. La courbe $P_{\text{sat}}(T)$ est croissante ; elle se relie à l'enthalpie de vaporisation ${\Delta }_{\text{vap}}H>0$ par la relation de Clapeyron. À l'inverse, à pression $P$ imposée, la coexistence n'a lieu qu'à une unique température, la température d'ébullition $T_{\text{eb}}(P)$, telle que $P_{\text{sat}}(T_{\text{eb}})=P$.

4.2 Description d'un mélange binaire

Un système binaire est un système à deux constituants indépendants, notés $A$ et $B$. On le décrit par sa composition, exprimée soit en fractions molaires, soit en fractions massiques.

4.2.1 Fractions molaire et massique

4.2.2 Grandeurs de mélange et miscibilité

Un mélange est dit idéal lorsque ${\Delta }_{\text{mel}}H=0$ et ${\Delta }_{\text{mel}}V=0$ : les interactions $A$–$B$ sont identiques aux interactions $A$–$A$ et $B$–$B$. L'entropie de mélange, elle, reste toujours positive (${\Delta }_{\text{mel}}S=-R(n_A\ln x_A+n_B\ln x_B)>0$) : mélanger est spontané par gain d'entropie.

4.3 Diagrammes binaires isobares liquide--vapeur : miscibilité totale

On fixe désormais la pression (typiquement $P=1bar$) et l'on porte en ordonnée la température $T$, en abscisse la composition (fraction molaire ou massique) $x_B$ d'un des constituants, de $0$ (corps $A$ pur) à $1$ (corps $B$ pur). Le diagramme partage le plan en domaines selon la nature des phases présentes.

4.3.1 Courbes d'ébullition et de rosée : le fuseau

Figure : Diagramme binaire isobare liquide--vapeur à miscibilité totale à

l'état liquide. Le domaine liquide est en bas (basses $T$), le domaine vapeur en haut ; le fuseau $L+V$ les sépare.</div>

Aux deux extrémités, $x_B=0$ et $x_B=1$, les deux courbes se rejoignent aux températures d'ébullition des corps purs $T_{\text{eb}}^A$ et $T_{\text{eb}}^B$ : un corps pur bout à température fixe, il n'y a plus de fuseau. À l'intérieur du fuseau, la vapeur est toujours plus riche que le liquide en le constituant le plus volatil (celui de plus basse température d'ébullition, ici $B$).

4.3.2 Lecture d'un chauffage isoplèthe

Méthode : Suivre un chauffage à composition globale fixée

On part d'un liquide de composition globale $x_B=x_0$ et l'on chauffe (droite verticale, dite isoplèthe) :

• Tant que $T$ est sous la courbe d'ébullition : une seule phase, liquide, de composition $x_0$. La courbe d'analyse thermique monte régulièrement (variance $v=2$ : $T$ et $x$ libres à $P$ fixée).
• En atteignant la courbe d'ébullition : apparition de la première bulle. Sa composition se lit par une horizontale (isotherme) jusqu'à la courbe de rosée.
• Entre ébullition et rosée : coexistence $L+V$. À chaque température, la composition du liquide se lit sur la courbe d'ébullition, celle de la vapeur sur la courbe de rosée. La variance tombe à $v=1$ : $T$ et compositions sont liées, la pente de la courbe d'analyse thermique s'infléchit (pas de palier horizontal, contrairement au corps pur).
• En atteignant la courbe de rosée : disparition de la dernière goutte de liquide. Au-dessus : vapeur unique de composition $x_0$.

Attention

Contrairement au corps pur, un mélange binaire de composition quelconque bout sur un intervalle de température (de la température d'ébullition à la température de rosée) : sa courbe d'analyse thermique ne présente pas de palier horizontal mais un simple changement de pente. Les seules exceptions sont les corps purs et les mélanges azéotropes (voir plus loin).

4.4 Théorème des moments chimiques

À l'intérieur du fuseau, on connaît la composition de chaque phase (par lecture sur les courbes) ; il reste à en connaître les quantités. C'est l'objet du théorème des moments chimiques, qui n'est autre qu'un bilan de matière.

Figure : Théorème des moments : à la température $T_1$, l'isotherme coupe la

courbe d'ébullition en $L$ (liquide) et la courbe de rosée en $V$ (vapeur). Le point $M$ repère la composition globale $x_0$.</div>

◆Théorème 4.8Théorème des moments chimiques (règle du levier)

Soit un système biphasé de quantité de matière totale $n$ et de composition globale $x_0$, décrit à la température $T_1$ par les points $L$ (liquide, fraction $x_B^L$) et $V$ (vapeur, fraction $x_B^V$). Les quantités de matière $n_L$ et $n_V$ des deux phases vérifient

$$\boxed{n_L\cdot \overline{LM}=n_V\cdot \overline{MV}}\text{c.-aˋ-d.}{n}_L(x_0-x_B^L)=n_V(x_B^V-x_0),$$

où $\overline{LM}$ et $\overline{MV}$ sont les longueurs des segments. Chaque phase est d'autant plus abondante que le point global $M$ est éloigné d'elle.

Démonstration (Démonstration)

Écrivons la conservation du constituant $B$ et de la matière totale. La quantité totale de $B$ est répartie entre les deux phases :

$$n{x}_0=n_L{x}_B^L+n_V{x}_B^V,n=n_L+n_V.$$

En remplaçant $n=n_L+n_V$ dans la première égalité :

$$(n_L+n_V)x_0=n_L{x}_B^L+n_V{x}_B^V.$$

On regroupe les termes en $n_L$ d'un côté, en $n_V$ de l'autre :

$$n_L(x_0-x_B^L)=n_V(x_B^V-x_0),$$

soit exactement $n_L\cdot \overline{LM}=n_V\cdot \overline{MV}$ puisque $\overline{LM}=x_0-x_B^L$ et $\overline{MV}=x_B^V-x_0$. On en déduit la proportion de chaque phase :

$$\frac{n_L}{n}=\frac{x_B^V-x_0}{x_B^V-x_B^L}=\frac{\overline{MV}}{\overline{LV}},\frac{n_V}{n}=\frac{x_0-x_B^L}{x_B^V-x_B^L}=\frac{\overline{LM}}{\overline{LV}}.$$

iRemarque

Le théorème s'applique à l'identique en fractions massiques, à condition d'utiliser des masses $m_L,m_V$ au lieu de quantités de matière : $m_L\overline{LM}=m_V\overline{MV}$ avec les compositions massiques. La règle est un simple barycentre : $M$ est le barycentre de $L$ et $V$ affectés des masses (ou moles) des phases.

4.5 Azéotropes

4.5.1 Homoazéotrope

Lorsque les écarts à l'idéalité sont marqués, les courbes d'ébullition et de rosée présentent un extremum commun : le fuseau se pince en un point où les deux courbes se touchent avec une tangente horizontale.

Définition 4.9Homoazéotrope

Un mélange binaire présente un azéotrope (ici homoazéotrope, une seule phase liquide) lorsqu'il existe une composition $x_{\text{az}}$ pour laquelle liquide et vapeur ont la même composition. En ce point, les courbes d'ébullition et de rosée sont tangentes et présentent un extremum commun de température.

Figure : Homoazéotrope à minimum de température d'ébullition. À la composition

$x_{\text{az}}$, liquide et vapeur ont la même composition ; le mélange bout à température fixe comme un corps pur.</div>

ImportantPropriétés de l'azéotrope

À la composition azéotropique, le mélange se comporte comme un corps pur apparent : il bout à température constante (palier horizontal sur la courbe d'analyse thermique), et la vapeur produite a la même composition que le liquide. Un azéotrope ne peut donc pas être séparé par distillation : c'est une barrière indépassable. On distingue les azéotropes à minimum de température (le plus fréquent, ex. eau--éthanol : $T_{\text{az}}\approx 78,2°\mathrm{C}$ à $w_{\text{EtOH}}\approx 96\%$) et à maximum (ex. eau--acide nitrique).

4.5.2 Miscibilité nulle à l'état liquide : hétéroazéotrope

Si $A$ et $B$ sont non miscibles à l'état liquide (ex. eau--composé organique apolaire), chaque liquide exerce sa propre pression de vapeur saturante indépendamment de l'autre. La pression totale de vapeur est la somme $P=P_{\text{sat}}^A(T)+P_{\text{sat}}^B(T)$ : le mélange bout donc à une température inférieure à celle de chacun des corps purs, à composition fixe tant que les deux phases liquides subsistent.

Figure : Diagramme à miscibilité nulle à l'état liquide (hétéroazéotrope). Sous

le palier bleu coexistent deux phases liquides non miscibles $L_A$ et $L_B$. Le palier est isotherme : le mélange bout à température constante.</div>

Définition 4.10Hétéroazéotrope

Un hétéroazéotrope est le point d'un diagramme à miscibilité nulle où la vapeur (de composition $x_{\text{az}}$) est en équilibre avec les deux liquides purs non miscibles. Tant que les deux phases liquides coexistent, le système bout à température constante $T_{\text{az}}$, inférieure à $T_{\text{eb}}^A$ et $T_{\text{eb}}^B$.

iRemarqueCas de la miscibilité partielle

Lorsque $A$ et $B$ sont partiellement miscibles à l'état liquide, le diagramme combine les deux comportements : à basse température, un domaine de démixtion (deux phases liquides de compositions limites, correspondant aux solubilités réciproques) ; au-dessus, un palier hétéroazéotropique bordé de deux fuseaux liquide--vapeur. La lecture des solubilités se fait sur les bornes du domaine biphasé liquide, qui se resserrent quand $T$ augmente (miscibilité croissante avec la température).

4.6 Aperçu des diagrammes solide--liquide : l'eutectique

Les mêmes principes s'appliquent aux équilibres solide--liquide, tracés à pression atmosphérique en fonction de la composition. Le cas le plus simple et le plus courant est celui de deux solides non miscibles à l'état solide mais totalement miscibles à l'état liquide.

Définition 4.11Eutectique

Le point eutectique est le point de plus basse température de solidification d'un mélange binaire : à la composition eutectique, le liquide se solidifie entièrement à température constante (palier), donnant un mélange intime des deux solides purs. Il joue, pour la fusion, le rôle que l'azéotrope joue pour l'ébullition.

Exemple 4.12

Le mélange eau--sel ($\mathrm{NaCl}$) présente un eutectique vers $-21°\mathrm{C}$ : c'est pourquoi le salage des routes abaisse la température de fusion de la glace. De même, les alliages de brasage étain--plomb sont choisis proches de leur composition eutectique pour fondre à basse température et de façon nette.

4.7 Distillations

La distillation exploite la différence de composition entre liquide et vapeur pour séparer les constituants d'un mélange. On la lit directement sur le diagramme binaire liquide--vapeur.

4.7.1 Distillation simple

Méthode : Distillation simple

On chauffe le mélange liquide de composition $x_0$ jusqu'à ébullition. La première vapeur émise, plus riche en constituant volatil, est condensée et recueillie (le distillat). Une seule vaporisation--condensation enrichit donc le distillat en volatil, sans jamais l'obtenir pur : la distillation simple sépare mal deux liquides de volatilités voisines. Elle convient surtout à séparer un liquide volatil d'un soluté non volatil, ou deux corps de températures d'ébullition très écartées.

4.7.2 Distillation fractionnée

Pour séparer efficacement deux liquides miscibles de volatilités proches, on place au-dessus du ballon une colonne à distiller (colonne de Vigreux ou à plateaux). Chaque niveau de la colonne réalise un équilibre liquide--vapeur : la vapeur montante est partiellement condensée, le condensat retombe et rééquilibre, si bien que la vapeur s'enrichit d'étage en étage en constituant le plus volatil. Chaque « plateau théorique » équivaut à une distillation simple ; leur succession permet d'atteindre le sommet du fuseau, donc le constituant volatil pur (ou l'azéotrope si le système en possède un).

Figure : Montage de distillation fractionnée. La colonne à plateaux multiplie

les équilibres liquide--vapeur : la vapeur s'enrichit d'étage en étage en constituant le plus volatil, recueilli purifié au réfrigérant.</div>

ImportantDistillation et azéotrope

Une distillation fractionnée d'un mélange à azéotrope ne peut jamais franchir la composition azéotropique : selon la position de la charge par rapport à $x_{\text{az}}$, on obtient en tête soit le constituant volatil pur, soit l'azéotrope, mais jamais les deux constituants purs simultanément. Ainsi la distillation de l'eau et de l'éthanol plafonne à $\approx 96\%$ d'éthanol (l'azéotrope), d'où le recours à d'autres procédés pour obtenir de l'éthanol absolu.

iRemarqueHydrodistillation

L'hydrodistillation (ou entraînement à la vapeur) exploite la miscibilité nulle à l'état liquide : en présence d'eau, un composé organique peu volatil et non miscible est entraîné à une température inférieure à $100°\mathrm{C}$ (hétéroazéotrope), ce qui évite sa dégradation thermique. C'est le principe de l'extraction des huiles essentielles. Le distillat se sépare ensuite en deux phases par décantation.

4.8 Synthèse du chapitre

À retenir

• Corps pur : sous $P$ fixée, ébullition à température constante ($T_{\text{eb}}$ telle que $P_{\text{sat}}(T_{\text{eb}})=P$) ; palier horizontal sur la courbe d'analyse thermique.
• Composition d'un binaire : $x_B=n_B/(n_A+n_B)$, $w_B=m_B/(m_A+m_B)$ ; conversion $w_B=x_B{M}_B/(x_A{M}_A+x_B{M}_B)$ (non linéaire).
• Miscibilité (totale / partielle / nulle) : bilan des interactions $A$–$B$ vs $A$–$A$, $B$–$B$ ; croît généralement avec $T$.
• Diagramme isobare $T$–$x$ : courbe d'ébullition (liquidus, bas) et courbe de rosée (vaporus, haut) enserrent le fuseau $L+V$ ; la vapeur est plus riche en constituant volatil.
• Théorème des moments : dans le fuseau, $n_L\overline{LM}=n_V\overline{MV}$ ; proportions par la règle du levier.
• Azéotrope : composition où $L$ et $V$ ont même composition ; bout à $T$ constante, infranchissable par distillation (homo\-/hétéroazéotrope selon la miscibilité liquide).
• Eutectique : analogue solide--liquide, plus basse $T$ de solidification à composition constante.
• Distillations : simple (un étage) ; fractionnée (colonne = de nombreux étages, sépare des volatilités voisines) ; hydrodistillation (hétéroazéotrope, extraction à basse $T$).

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>4.9 Exercices résolus

Exemple 4.13Conversion de fractions

Un vin contient $w_{\text{EtOH}}=0,12$ (12% massique d'éthanol dans l'eau). Déterminer sa fraction molaire en éthanol. Données : $M_{\text{eau}}=18g/mol$, $M_{\text{EtOH}}=46g/mol$.

Démonstration (Solution)

On applique la conversion massique $\to$ molaire :

$$x_{\text{EtOH}}=\frac{w_{\text{EtOH}}/M_{\text{EtOH}}}{(1-w_{\text{EtOH}})/M_{\text{eau}}+w_{\text{EtOH}}/M_{\text{EtOH}}}=\frac{0,12/46}{0,88/18+0,12/46}.$$

Numériquement : $0,12/46=2,61\times 10^{-3}$ et $0,88/18=4,89\times 10^{-2}$, d'où

$$x_{\text{EtOH}}=\frac{2,61\times 10^{-3}}{4,89\times 10^{-2}+2,61\times 10^{-3}}\approx 0,051.$$

Soit environ $5\%$ molaire : bien moins que les $12\%$ massiques, car l'éthanol est plus lourd que l'eau.

Exemple 4.14Application du théorème des moments

Un binaire $A$–$B$ de composition globale $x_B=0,50$ est chauffé à une température $T_1$ où l'isotherme coupe la courbe d'ébullition en $x_B^L=0,30$ et la courbe de rosée en $x_B^V=0,70$. Le système contient $n=2mol$ au total. Déterminer les quantités $n_L$ et $n_V$ de chaque phase.

Démonstration (Solution)

La règle du levier donne les proportions :

$$\frac{n_L}{n}=\frac{x_B^V-x_0}{x_B^V-x_B^L}=\frac{0,70-0,50}{0,70-0,30}=\frac{0,20}{0,40}=0,50.$$

Donc $n_L=0,50\times 2=1mol$ et $n_V=n-n_L=1mol$. Le point global étant à mi-distance de $L$ et $V$, les deux phases sont en quantités égales, ce qui est cohérent avec la symétrie $\overline{LM}=\overline{MV}=0,20$.

Exemple 4.15Nature du palier

On chauffe séparément : (a) de l'eau pure ; (b) un mélange eau--éthanol de composition azéotropique ; (c) un mélange eau--éthanol de composition quelconque. Pour chacun, indiquer si la courbe d'analyse thermique présente un palier horizontal.

Démonstration (Solution)

(a) Corps pur : palier horizontal à $T_{\text{eb}}=100°\mathrm{C}$ (variance $v=1$ en équilibre $L+V$). (b) Azéotrope : liquide et vapeur ont même composition, le mélange se comporte comme un corps pur : palier horizontal à $T_{\text{az}}$. (c) Mélange quelconque : l'ébullition s'étale de la température d'ébullition à la température de rosée ; pas de palier, seulement un changement de pente (variance $v=1$ mais compositions variables). Le palier signe donc corps pur ou azéotrope.

Exemple 4.16Distillation fractionnée sans azéotrope

Un mélange benzène ($T_{\text{eb}}=80°\mathrm{C}$)–toluène ($T_{\text{eb}}=111°\mathrm{C}$), miscibles, sans azéotrope, est distillé en colonne. Que recueille-t-on en tête de colonne ? Que reste-t-il dans le ballon en fin d'opération ?

Démonstration (Solution)

Le benzène est le plus volatil ($T_{\text{eb}}$ la plus basse). Chaque plateau de la colonne enrichit la vapeur en benzène ; au sommet du fuseau on atteint le benzène pur. On recueille donc en tête le benzène pur. Le liquide du ballon s'appauvrit progressivement en benzène et s'enrichit en toluène : en fin de distillation il ne reste que du toluène pur. En l'absence d'azéotrope, la séparation des deux corps purs est complète.

Exemple 4.17Limite azéotropique

Pourquoi ne peut-on pas obtenir de l'éthanol absolu (100%) par simple distillation fractionnée d'un mélange eau--éthanol ?

Démonstration (Solution)

Le système eau--éthanol présente un azéotrope à minimum de température à $w_{\text{EtOH}}\approx 96\%$ et $T_{\text{az}}\approx 78,2°\mathrm{C}$. En distillant un mélange plus dilué que l'azéotrope, la tête de colonne tend vers la composition azéotropique, pas vers l'éthanol pur : l'azéotrope, bouillant à la plus basse température, sort en premier. On plafonne donc à $\approx 96\%$. Pour dépasser cette limite, il faut un procédé complémentaire (distillation azéotropique avec un tiers-solvant, tamis moléculaires, etc.).

Exemple 4.18Solubilité par lecture de diagramme

Sur un diagramme à miscibilité partielle, le domaine de démixtion liquide à $T=25°\mathrm{C}$ s'étend de $w_B=0,08$ à $w_B=0,91$. Que représentent ces deux bornes ?

Démonstration (Solution)

Les bornes du domaine biphasé liquide donnent les compositions des deux phases liquides en équilibre, donc les solubilités réciproques : $w_B=0,08$ est la solubilité (massique) de $B$ dans $A$ (phase riche en $A$), et $w_B=0,91$ correspond à la phase riche en $B$, soit une solubilité de $A$ dans $B$ de $1-0,91=0,09$. Tout mélange de composition globale comprise entre ces bornes se sépare en ces deux phases, dont les proportions s'obtiennent par le théorème des moments.

Exemple 4.19Hydrodistillation

Un composé organique de température d'ébullition $210°\mathrm{C}$, non miscible à l'eau, se dégrade au-dessus de $150°\mathrm{C}$. Expliquer comment le distiller sans le détruire.

Démonstration (Solution)

On procède par hydrodistillation. Les deux liquides étant non miscibles, leurs pressions de vapeur saturante s'ajoutent : le mélange bout dès que $P_{\text{sat}}^{\text{eau}}+P_{\text{sat}}^{\text{org}}=P_{\text{atm}}$, c'est-à-dire à une température inférieure à $100°\mathrm{C}$ (hétéroazéotrope). Comme cette température est bien en dessous du seuil de dégradation ($150°\mathrm{C}$), le composé est entraîné intact par la vapeur d'eau. Le distillat, formé de deux phases non miscibles, est ensuite séparé par décantation.

4.10 Exercices d'entraînement

• Un mélange contient $40g$ d'eau et $60g$ d'éthanol. Calculer les fractions massiques et molaires de chaque constituant.
• Montrer que si $M_A=M_B$, alors $x_B=w_B$ pour toute composition. Commenter physiquement.
• Un mélange équimassique méthanol ($M=32g/mol$)–eau ($M=18g/mol$) : calculer la fraction molaire en méthanol.
• Justifier, à l'échelle microscopique, pourquoi l'eau et l'éthanol sont miscibles en toutes proportions, alors que l'eau et le cyclohexane ne le sont pas.
• Sur un diagramme isobare liquide--vapeur, préciser la nature et le nombre de phases, ainsi que la variance, dans chacun des trois domaines (sous le liquidus, dans le fuseau, au-dessus du vaporus).
• Un binaire de composition globale $x_B=0,25$ est dans le fuseau à une température où $x_B^L=0,15$ et $x_B^V=0,55$. Déterminer les fractions molaires de chacune des deux phases dans le système total.
• Reprendre l'exercice précédent avec $n=5mol$ et donner $n_L$ et $n_V$.
• Tracer l'allure de la courbe d'analyse thermique (température en fonction du temps de chauffage) pour un mélange binaire quelconque, en indiquant la variance sur chaque portion, et comparer à celle d'un corps pur.
• Un azéotrope à minimum bout à $78°\mathrm{C}$ alors que ses deux constituants purs bouillent à $100°\mathrm{C}$ et $83°\mathrm{C}$. Expliquer pourquoi l'azéotrope bout plus bas que chacun des purs.
• On distille un mélange à azéotrope de minimum, de charge plus riche en $B$ que l'azéotrope. Indiquer ce qu'on obtient en tête et en pied de colonne.
• Décrire les étapes d'une hydrodistillation d'huile essentielle, du chauffage à la récupération, en précisant à chaque étape le rôle de la miscibilité nulle.
• Sur un diagramme solide--liquide à eutectique ($T_{\text{eut}}$, composition $x_{\text{eut}}$), décrire le refroidissement d'un liquide de composition $x_0\ne x_{\text{eut}}$ : ordre d'apparition des solides, nature du palier eutectique, application du théorème des moments.

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