Premier principe appliqué aux transformations physico-chimiques

Cours · chimie : thermodynamique, procédés et électrochimie (PSI), chapitre 1 · CPGE PSI (2e année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

Le profil énergétique d'une réaction : l'énergie d'activation à franchir et l'enthalpie de réaction.

L'étude énergétique des transformations chimiques est le prolongement direct de la thermodynamique du corps pur abordée en première année. Une réaction chimique s'accompagne presque toujours d'un échange d'énergie avec le milieu extérieur : combustion d'un carburant, dissolution d'un sel, réaction acide-base, prise d'un ciment. Prévoir le signe et évaluer l'ampleur de ces effets thermiques est essentiel aussi bien pour le confort domestique (chauffage, packs réfrigérants) que pour la conception des réacteurs industriels, où l'emballement thermique d'une transformation exothermique peut avoir des conséquences dramatiques.

Le premier principe de la thermodynamique, qui exprime la conservation de l'énergie, fournit le cadre de cette étude. Nous allons lui associer une grandeur d'état particulièrement adaptée aux transformations conduites à pression constante : l'enthalpie. Après avoir défini l'état standard et les grandeurs standard de réaction, nous introduirons l'enthalpie standard de réaction $Δ_{r} H^{\circ}$ , la loi de Hess et les enthalpies standard de formation, outils qui permettent de calculer l'énergie d'une réaction sans jamais la réaliser. Nous en déduirons enfin les effets thermiques : transfert thermique en régime monobare et monotherme, puis élévation de température d'un système adiabatique, et la mesure calorimétrique d'une enthalpie de réaction.

Dans tout ce chapitre, conformément au programme, les enthalpies standard de réaction sont supposées indépendantes de la température. Cette hypothèse se vérifie, quand on dispose des tables, par un cycle de Hess entre deux températures.

1.1 État standard et grandeurs molaires standard

1.1.1 Définition de l'état standard

Comparer des grandeurs thermodynamiques suppose de fixer des conditions de référence communes. C'est le rôle de l'état standard, défini pour chaque constituant à une température $T$ fixée (mais quelconque).

Définition 1.1État standard d'un constituant

L'état standard d'un constituant, à la température $T$ , correspond à la pression standard $P^{\circ} = 1 ba r = 1 0^{5} P a$ et à un état physique précisé :

gaz : le constituant pur, à $P^{\circ}$ , se comportant comme un gaz parfait ;
liquide ou solide pur : le constituant pur dans cet état, sous $P^{\circ}$ ;
soluté en solution : l'état hypothétique du soluté à la concentration de référence $c^{\circ} = 1 m o l . L^{- 1}$ , se comportant comme à dilution infinie (sans interactions entre particules de soluté).

L'état standard dépend de la température : il en existe un pour chaque valeur de $T$ . En revanche, la pression est toujours $P^{\circ}$ .

Attention

L'état standard n'impose pas de température : parler de « l'état standard à $298 K$ » précise simplement $T$ . Le symbole $^{\circ}$ ne signifie donc pas « à $25° C$ ». La température de référence usuelle des tables est cependant $T^{\circ} = 298 K$ .

1.1.2 Grandeurs molaires standard

À chaque constituant $B_{i}$ on associe des grandeurs molaires standard, notées avec l'exposant $^{\circ}$ et l'indice $m$ : enthalpie molaire standard $H_{m, i}^{\circ}$ , entropie molaire standard $S_{m, i}^{\circ}$ , etc. Ce sont les grandeurs d'une mole du constituant pris dans son état standard à la température $T$ .

iRemarque

Les grandeurs molaires standard ne dépendent que de la température (la pression étant fixée à $P^{\circ}$ ). Elles sont tabulées à $298 K$ dans les tables thermodynamiques.

1.2 Avancement et grandeurs standard de réaction

1.2.1 Rappel : avancement d'une réaction

Considérons une transformation modélisée par une équation de réaction écrite avec des nombres stœchiométriques algébriques $ν_{i}$ (négatifs pour les réactifs, positifs pour les produits) :

$0 = i \sum ν_{i} B_{i} .$

Définition 1.2Avancement de réaction

L'avancement $ξ$ (en mol) repère l'état d'avancement de la transformation. La quantité de matière de chaque constituant s'écrit

$n_{i} (ξ) = n_{i} (0) + ν_{i} ξ, soit d n_{i} = ν_{i} d ξ .$

1.2.2 Enthalpie standard de réaction

L'enthalpie d'un système dépend de sa température, de sa pression et des quantités de matière. Dans toutes les situations de ce chapitre — gaz assimilés à des gaz parfaits, phases condensées pures, solutés en solution diluée —, l'enthalpie molaire de chaque constituant dépend très peu de la pression et de la composition, et se confond avec son enthalpie molaire standard. On écrit alors

$H \approx i \sum n_{i} H_{m, i}^{\circ} (T),$

en négligeant les enthalpies de mélange. La dérivée de $H$ par rapport à l'avancement, à $T$ et $P$ fixées, est alors l'enthalpie standard de réaction.

Définition 1.3Enthalpie standard de réaction

L'enthalpie standard de réaction, notée $Δ_{r} H^{\circ} (T)$ , est

$Δ_{r} H^{\circ} (T) = i \sum ν_{i} H_{m, i}^{\circ} (T)$

Elle s'exprime en $J . m o l^{- 1}$ (souvent en $k J . m o l^{- 1}$ ). Dans l'approximation précédente, l'enthalpie de réaction $Δ_{r} H = \frac{\partial H}{\partial ξ}$ (à $T$ et $P$ fixées) se confond avec $Δ_{r} H^{\circ}$ . L'opérateur de Lewis $Δ_{r} = \frac{\partial}{\partial ξ}$ généralise à toute grandeur standard $X$ : $Δ_{r} X^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} X_{m, i}^{\circ}$ .

Attention

$Δ_{r} H^{\circ}$ dépend de l'écriture de l'équation de réaction : multiplier tous les coefficients par 2 double $Δ_{r} H^{\circ}$ . L'unité $m o l^{- 1}$ signifie « par mole d'avancement », c'est-à-dire pour une réaction réalisée telle qu'elle est écrite. Elle dépend aussi des états physiques : $H X_{2} O (l)$ et $H X_{2} O (g)$ ne donnent pas la même valeur.

Important

On dit qu'une réaction est exothermique si $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ (elle libère de l'énergie vers l'extérieur en régime monobare), endothermique si $Δ_{r} H^{\circ} > 0$ , et athermique si $Δ_{r} H^{\circ} \approx 0$ .

1.3 Loi de Hess et enthalpie standard de formation

1.3.1 Loi de Hess

L'enthalpie étant une fonction d'état, sa variation ne dépend que des états initial et final, et non du chemin suivi. Cette propriété se transmet à $Δ_{r} H^{\circ}$ .

◆Théorème 1.4Loi de Hess

Si une équation de réaction $(R)$ est combinaison linéaire d'équations $(R_{k})$ avec des coefficients $λ_{k}$ , alors

$Δ_{r} H^{\circ} (R) = k \sum λ_{k} Δ_{r} H^{\circ} (R_{k}) .$

Autrement dit, on peut additionner, soustraire et multiplier les équations de réaction comme des équations algébriques, en faisant subir le même traitement aux $Δ_{r} H^{\circ}$ .

Démonstration (Démonstration)

$Δ_{r} H^{\circ}$ est une combinaison linéaire des enthalpies molaires standard $H_{m, i}^{\circ}$ , grandeurs propres à chaque constituant. Combiner les équations revient à combiner les nombres stœchiométriques $ν_{i}$ , donc à combiner linéairement les $Δ_{r} H^{\circ}$ avec les mêmes coefficients. La linéarité de l'opérateur $Δ_{r}$ suffit à conclure.

1.3.2 État standard de référence et enthalpie standard de formation

Pour tabuler les enthalpies, il faut un point de référence commun. On l'établit à l'échelle de l'élément chimique.

Définition 1.5État standard de référence d'un élément

À une température $T$ donnée, l'état standard de référence d'un élément est le corps simple, dans son état physique le plus stable, contenant cet élément dans son état standard. Par exemple à $298 K$ : le dihydrogène gazeux $H X_{2} (g)$ , le dioxygène gazeux $O X_{2} (g)$ , le carbone solide graphite $C (graphite)$ , le mercure liquide $Hg (l)$ .

Définition 1.6Enthalpie standard de formation

L'enthalpie standard de formation $Δ_{f} H^{\circ} (T)$ d'un corps est l'enthalpie standard de la réaction de formation d'une mole de ce corps à partir des corps simples pris dans leur état standard de référence.

$Δ_{f} H^{\circ} (corps simple dans son e ˊ tat de r e ˊ f e ˊ rence) = 0$

Exemple 1.7Formation de l'eau liquide

L'enthalpie standard de formation de l'eau liquide est l'enthalpie standard de la réaction

$H X_{2} (g) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) H X_{2} O (l), Δ_{f} H^{\circ} (H X_{2} O (l)) = - 285, 8 k J . m o l^{- 1} .$

Le coefficient $\frac{1}{2}$ garantit que l'on forme exactement une mole d'eau.

La loi de Hess, appliquée à la décomposition/formation, fournit la relation la plus utilisée en pratique.

◆Théorème 1.8Enthalpie de réaction à partir des enthalpies de formation

Pour une réaction de nombres stœchiométriques $ν_{i}$ :

$Δ_{r} H^{\circ} (T) = i \sum ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ} (T)$

Démonstration (Démonstration par cycle thermodynamique)

On décompose la réaction en deux étapes : décomposition de tous les réactifs en corps simples de référence ( $- \sum_{r e ˊ actifs} ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ}$ , l'opposé des formations), puis recomposition des produits ( $+ \sum_{produits} ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ}$ ). L'enthalpie étant une fonction d'état, la somme sur ce cycle redonne $Δ_{r} H^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ}$ .

iRemarque

Les enthalpies de formation des composés organiques ne se mesurent pas directement (le carbone, le dihydrogène et le dioxygène ne donnent pas, mis en présence, le composé voulu) : on les obtient par la loi de Hess à partir des enthalpies de combustion, mesurables, selon $Δ_{r} H^{\circ} = - \sum_{i} ν_{i} Δ_{c} H_{i}^{\circ}$ .

1.4 Transfert thermique en régime monobare et monotherme

On considère un système fermé, siège d'une unique réaction, subissant une transformation monobare : la pression extérieure $P_{ext}$ est constante et égale à la pression du système dans les états initial et final.

1.4.1 Transfert thermique d'une transformation monobare

◆Théorème 1.9Transfert thermique en régime monobare

Pour une transformation monobare, en l'absence de travail autre que celui des forces de pression, le transfert thermique reçu par le système est égal à sa variation d'enthalpie :

$Q_{P} = Δ H .$

Si de plus l'état final est à la même température que l'état initial (transformation monotherme au contact d'un thermostat) et si l'enthalpie du système vaut $\sum_{i} n_{i} H_{m, i}^{\circ}$ , pour un avancement $ξ$ :

$Q_{P} = Δ_{r} H^{\circ} \cdot ξ$

Démonstration (Démonstration)

Le premier principe pour un système fermé s'écrit $d U = δ W + δ Q$ . Avec le seul travail des forces de pression $δ W = - P_{ext} d V$ et $P_{ext}$ constante, une intégration entre l'état initial et l'état final donne $Δ U = - P_{ext} Δ V + Q_{P}$ . En introduisant $H = U + P V$ et puisque $P_{i} = P_{f} = P_{ext}$ , on obtient $Δ H = Δ U + P_{ext} Δ V = Q_{P}$ . Enfin, les états initial et final étant à la même température $T$ , $Δ H = \sum_{i} (n_{i} (ξ) - n_{i} (0)) H_{m, i}^{\circ} (T) = \sum_{i} ν_{i} ξ H_{m, i}^{\circ} (T) = Δ_{r} H^{\circ} \cdot ξ$ .

ImportantPrévoir le sens du transfert

Réaction exothermique ( $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ ) : $Q_{P} < 0$ , le système cède de la chaleur au milieu extérieur (il le réchauffe).
Réaction endothermique ( $Δ_{r} H^{\circ} > 0$ ) : $Q_{P} > 0$ , le système reçoit de la chaleur (il refroidit son environnement, principe du pack réfrigérant), ou il faut la lui fournir (décarbonatation du calcaire dans un four à chaux).

1.4.2 Pouvoirs calorifiques : PCS et PCI

Définition 1.10Pouvoir calorifique

Le pouvoir calorifique supérieur (PCS) d'un combustible est l'énergie libérée par sa combustion complète, réactifs et produits ramenés à $25° C$ , l'eau formée étant liquide ; le pouvoir calorifique inférieur (PCI) est la même grandeur, l'eau formée restant à l'état de vapeur. Ce sont des enthalpies de combustion changées de signe, rapportées à une mole, un kilogramme ou un mètre cube normal de combustible.

Pour le méthane, $PCS = 890, 4 k J . m o l^{- 1}$ et $PCI = 802, 3 k J . m o l^{- 1}$ : par la loi de Hess, ils diffèrent de deux fois l'enthalpie de vaporisation de l'eau à $25° C$ ( $44, 0 k J . m o l^{- 1}$ ), une par mole d'eau formée. On raisonne sur le PCI quand l'eau quitte l'installation en vapeur (four, moteur, turbine), sur le PCS quand on la condense (chaudière à condensation, dont le rendement rapporté au PCI peut dépasser $100 %$ sans violer le premier principe). Les factures de gaz comptent l'énergie en PCS.

1.5 Transformation monobare et adiabatique

1.5.1 Température atteinte

Si la transformation est monobare mais adiabatique ( $Q_{P} = 0$ ), l'énergie libérée ou absorbée par la réaction ne peut plus s'évacuer : elle modifie la température du système.

Méthode : Température atteinte en régime adiabatique

On exploite le fait que $H$ est une fonction d'état ( $Δ H = 0$ car $Q_{P} = 0$ ). On décompose la transformation réelle en deux étapes fictives menant du même état initial au même état final :

Réaction isotherme à $T_{i}$ , jusqu'à l'avancement final $ξ$ (réaction totale : $ξ$ est fixé par le réactif limitant ; sinon, il faut connaître l'état final) : $Δ H_{1} = Δ_{r} H^{\circ} \cdot ξ$ .
Échauffement du système final de $T_{i}$ à $T_{f}$ : $Δ H_{2} = \int_{T_{i}}^{T_{f}} C_{P}^{final} d T \approx C_{P}^{final} (T_{f} - T_{i})$ , où $C_{P}^{final} = \sum_{j} n_{j} C_{P, m, j}$ compte tout ce qui s'échauffe : produits, réactifs en excès, espèces inertes (le diazote de l'air), récipient ou calorimètre.

La nullité de $Δ H = Δ H_{1} + Δ H_{2}$ fournit $T_{f}$ :

$C_{P}^{final} (T_{f} - T_{i}) = - Δ_{r} H^{\circ} \cdot ξ$

Si un constituant change d'état entre $T_{i}$ et $T_{f}$ (eau qui se vaporise ou se condense, métal qui fond), on ajoute à $Δ H_{2}$ son enthalpie de changement d'état, $n Δ_{trs} H$ : on fait une hypothèse sur l'état final, on écrit le bilan, puis on la vérifie. Un palier de changement d'état peut fixer la température finale.

iRemarque

Une réaction exothermique ( $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ ) donne $T_{f} > T_{i}$ : la température s'élève. La température atteinte par les produits d'une combustion adiabatique complète est la température de flamme adiabatique : $T_{ad} = T_{i} + \frac{PCI}{\sum _{j} n _{j} C _{P, m, j}}$ , maximale au voisinage de la stœchiométrie et abaissée par tout ballast (diazote, excès d'air).

1.5.2 Mesurer une enthalpie de réaction : la calorimétrie

Un calorimètre est un récipient calorifugé (vase de Dewar), muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une résistance chauffante, dans lequel une réaction se fait en régime monobare et quasi adiabatique.

Méthode : Déterminer une enthalpie de réaction au calorimètre

Étalonner : on dissipe dans la résistance l'énergie électrique $U I Δ t$ et l'on mesure l'élévation $Δ T_{e}$ ; la capacité thermique du calorimètre et de son contenu vaut $C = \frac{U I Δ t}{Δ T _{e}}$ . Elle compte l'eau, le vase et les accessoires, qu'on ne saurait pas calculer.
Mesurer : la réaction, totale, d'avancement $ξ$ connu, produit l'élévation $Δ T$ ; le bilan adiabatique donne $Δ_{r} H = - \frac{C Δ T}{ξ}$ .
Combiner : une réaction qui ne se fait pas proprement au calorimètre s'obtient par la loi de Hess à partir de réactions mesurables, de préférence menant au même état final.

Les fuites thermiques se corrigent graphiquement sur le relevé $T (t)$ : on prolonge les portions avant et après la réaction jusqu'à l'instant où elle est à moitié faite.

iRemarqueComplément (hors programme PSI) : évolution de la température d'un réacteur adiabatique

On considère un réacteur fermé adiabatique, siège d'une réaction unique d'ordre 1 par rapport au réactif $A$ , de vitesse $v = k (T) n_{A}$ , d'enthalpie standard $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ . Les bilans de matière et d'enthalpie s'écrivent

$\frac{d n _{A}}{d t} = - k (T) n_{A}, C_{P} \frac{d T}{d t} = - Δ_{r} H^{\circ} k (T) n_{A}, k (T) = A exp (- \frac{E _{a}}{R T}) .$

La dépendance en température de $k$ (loi d'Arrhenius) est essentielle : avec $k$ constant, la vitesse est maximale à l'instant initial et la température ne fait que ralentir ; avec $k (T)$ , l'échauffement accélère la réaction, qui accélère l'échauffement : la courbe $T (t)$ prend une forme en « S » et la réaction s'emballe. Exemple : hydrolyse de $6000 m o l$ d'anhydride acétique ( $Δ_{r} H^{\circ} = - 58, 4 k J . m o l^{- 1}$ , $k_{25} = 2, 7 \times 1 0^{- 3} s^{- 1}$ , $E_{a} = 50 k J . m o l^{- 1}$ ), capacité thermique $C = 7, 0 M J . K^{- 1}$ , à partir de $40° C$ , intégrée par la méthode d'Euler :


import numpy as np

R, drH, C = 8.314, -58.4e3, 7.0e6      # J/(K.mol), J/mol, J/K
nA0, T0 = 6000.0, 313.15                # mol, K
k25, Ea = 2.7e-3, 50e3                  # 1/s, J/mol

def k(T):
    return k25 * np.exp(-Ea / R * (1 / T - 1 / 298.15))

dt, N = 0.05, 12000                     # pas (s), nombre de pas
t = np.arange(N) * dt
nA, T = np.zeros(N), np.zeros(N)
nA[0], T[0] = nA0, T0
for i in range(N - 1):
    v = k(T[i]) * nA[i]                  # vitesse (mol/s)
    nA[i + 1] = nA[i] - v * dt
    T[i + 1] = T[i] - drH * v * dt / C   # bilan adiabatique

v = k(T) * nA
i_max = np.argmax(v)
dT_ad = -drH * nA0 / C
t90 = t[np.argmax(T > T0 + 0.9 * dT_ad)]
print("T finale simulee  : %.1f K" % T[-1])
print("T finale theorique: %.1f K" % (T0 + dT_ad))
print("vitesse maximale a t = %.0f s, T = %.1f K" % (t[i_max], T[i_max]))
print("90 %% de l'elevation atteints a t = %.0f s" % t90)

Son exécution affiche :


T finale simulee  : 363.2 K
T finale theorique: 363.2 K
vitesse maximale a t = 54 s, T = 343.6 K
90 % de l'elevation atteints a t = 78 s

La vitesse est maximale non pas au départ mais au bout de $54 s$ , et $90 %$ de l'élévation est atteinte en $78 s$ (contre $323 s$ si $k$ gardait sa valeur initiale) : c'est la loi d'Arrhenius qui fait l'emballement.

1.6 Synthèse du chapitre

À retenir

État standard : pression $P^{\circ} = 1 ba r$ , état physique précisé, à une température $T$ quelconque. Concentration de référence $c^{\circ} = 1 m o l . L^{- 1}$ pour les solutés.
Avancement : $n_{i} (ξ) = n_{i} (0) + ν_{i} ξ$ , avec $ν_{i} < 0$ (réactifs), $ν_{i} > 0$ (produits).
Enthalpie standard de réaction : $Δ_{r} H^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} H_{m, i}^{\circ}$ . Exothermique si $< 0$ , endothermique si $> 0$ . Dépend de l'écriture de l'équation et des états physiques. Supposée indépendante de $T$ .
Loi de Hess : $Δ_{r} H^{\circ}$ se combine comme les équations de réaction.
Enthalpie de formation : $Δ_{r} H^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ}$ , avec $Δ_{f} H^{\circ} = 0$ pour un corps simple dans son état standard de référence.
Transfert thermique monobare et monotherme : $Q_{P} = Δ H = Δ_{r} H^{\circ} \cdot ξ$ . PCS (eau liquide) et PCI (eau vapeur) d'un combustible.
Adiabatique monobare : $C_{P}^{final} (T_{f} - T_{i}) = - Δ_{r} H^{\circ} \cdot ξ$ , en comptant tout ce qui s'échauffe et les changements d'état éventuels.
Calorimétrie : étalonnage $C = U I Δ t /Δ T_{e}$ , puis $Δ_{r} H = - C Δ T / ξ$ .

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